張怡 曾舒 王聚恒 黃曉梟

摘 要：以含銦酸性氯化鋅溶液為原料，可循環(huán)再生的納米TiO2為脫砷劑，在液固比3：1，吸附溫度20℃，吸附時(shí)間30min條件下，進(jìn)行三級(jí)洗脫，可實(shí)現(xiàn)脫砷率97.34%，銦的綜合回收率96.07%，經(jīng)納米TiO2吸附雜質(zhì)砷后，獲得最適宜的堿洗條件為pH值為11，堿洗溫度30℃，堿洗時(shí)間50min，此時(shí)砷洗脫率為98.91%，表明吸附的砷已基本被堿洗去除，吸附劑得到了較好的再生。

關(guān)鍵詞：納米TiO2；含銦氯化鋅溶液；除砷

鉛鋅渣原料含砷量約0.01%.0.5%，生產(chǎn)時(shí)70%的砷會(huì)進(jìn)入銦反萃液中，酸性銦反萃液中含砷量一般為5.30g/L，受雜質(zhì)砷的影響，后續(xù)制得海綿銦品質(zhì)較差，且會(huì)產(chǎn)生AsH3毒害氣體。因此，置換前需對(duì)含銦酸性反萃液進(jìn)行除砷處理，納米TiO2為一種無(wú)毒環(huán)保、性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積較大的吸附劑，砷氧化物為兩性氧化物，納米TiO2為兩性無(wú)機(jī)離子交換劑，可利用吸附劑與目標(biāo)物質(zhì)在溶液中的存在形式隨pH值不斷變化的規(guī)律，進(jìn)行選擇性吸附與脫附，本實(shí)驗(yàn)創(chuàng)新地提出以可循環(huán)再生的納米TiO2作為脫砷劑，實(shí)現(xiàn)銦的富集回收。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

原料：含銦酸性氯化鋅溶液；自制納米TiO2；氫氧化鈉、鹽酸、硝酸，均為分析純。

設(shè)備：恒溫?fù)u床水浴振蕩器COS.110X50；離心機(jī)TDZ5.WS；原子吸收分光光度計(jì)GGX.600；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP.OES Thermo iCS6300MFS。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）酸性含銦氯化鋅溶液脫砷工藝：以砷的脫除率為考察指標(biāo)，將納米TiO2粉末與原料溶液按3：1（g/g）液固比混合，于一定溫度下振蕩反應(yīng)后，經(jīng)4000r/min離心25min后取上層清液測(cè)定砷、銦含量。

（2）納米TiO2再生工藝：以砷的洗脫率為考察指標(biāo)，步驟1中離心所得沉淀，加入一定pH值的NaOH溶液（以10% HCl溶液調(diào)配），于一定溫度下振蕩反應(yīng)后，經(jīng)4000r/min離心25min后取上層清液測(cè)定砷含量，取下層沉淀物稱重后按步驟1方法進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，多次循環(huán)。

（3）檢測(cè)及分析方法。①銦含量分析：原子吸收分光光度法（λIn=303.9nm，工作電流5mA）。②砷含量分析：參照GB/T 30902.2014《無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品 雜質(zhì)元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法ICP.OES》中砷的測(cè)定。

砷脫除率 （表征納米TiO2脫砷能力）

砷洗脫率 （表征納米TiO2再生效果）

式中：C0（As）為原料溶液中砷濃度，g/L；C1（As）為脫砷溶液中砷濃度，g/L；C2（As）為再生后中砷濃度，g/L。

2 納米TiO2從酸性含銦氯化鋅溶液中脫除砷及其再生工藝

2.1 吸附溫度對(duì)納米TiO2脫砷效果的影響

納米TiO2對(duì)砷的脫除率隨吸附溫度升高逐漸升高，脫砷效果逐漸增強(qiáng)，當(dāng)溫度升至20℃時(shí)，脫除率增長(zhǎng)趨于平緩；銦的損失率隨溫度升高略有升高。從實(shí)際生產(chǎn)能耗成本控制出發(fā)，同時(shí)控制溫度升高對(duì)銦回收率造成影響，因此，選擇最適宜的脫除溫度為20℃。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)納米TiO2脫砷效果的影響

隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)，納米TiO2對(duì)砷的脫除率逐漸增大，當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至30min后脫除率基本不再增加，脫砷效果達(dá)到飽和，因此，選擇最適宜的吸附時(shí)間為30min。

2.3 吸附級(jí)數(shù)對(duì)納米TiO2脫砷效果的影響

在液固比3：1（g/g），吸附溫度20℃，吸附時(shí)間30min條件下，研究不同吸附級(jí)數(shù)對(duì)脫砷效果的影響，同時(shí)考察吸附過(guò)程目標(biāo)物質(zhì)銦的影響，結(jié)果表2。

由表可知，經(jīng)三級(jí)吸附后，納米TiO2對(duì)砷的脫除率達(dá)9734%，脫砷效果較好。雜質(zhì)砷的吸附去除過(guò)程會(huì)對(duì)溶液中目標(biāo)物質(zhì)銦產(chǎn)生一定的影響，三級(jí)脫砷共損失3.93%，銦的綜合回收率為96.07%。

3 納米TiO2再生工藝研究

3.1 pH值對(duì)再生效果的影響

隨堿洗液pH值得升高，砷的洗脫率呈先增大后減小的趨勢(shì)，在pH值為12時(shí)達(dá)到最大值。砷在溶液中的存在形式有As（Ⅲ）和As（Ⅴ）兩種，當(dāng)pH值為12時(shí)，溶液中的As（Ⅲ）主要以H2AsO3.和HAsO32.形式存在，在堿性溶液中，納米TiO2對(duì)H2AsO3.和HAsO32.的吸附能力均弱于其對(duì)OH.的吸附能力，所以此時(shí)納米TiO2對(duì)As（Ⅲ）的吸附能力最弱，洗脫效果最好。As（Ⅴ）主要以AsO43.存在，溶液中TiO2以[-Ti-].陽(yáng)離子交換劑存在，二者時(shí)間具有較大的靜電斥力，此時(shí)吸附作用也最弱，洗脫效果最好，因此，選擇最適宜的堿洗pH值為12。

3.2 堿洗溫度對(duì)再生效果的影響

砷洗脫率隨溫度的升高逐漸上升，而當(dāng)溫度達(dá)到30℃洗脫率達(dá)到最大值，此后隨溫度的升高，不再大幅變化。因此，選擇最適宜的堿洗溫度為30℃。

3.3 堿洗時(shí)間對(duì)再生效果的影響

由圖可知，隨堿洗時(shí)間延長(zhǎng)，砷洗脫率逐漸增大，當(dāng)堿洗時(shí)間達(dá)到40min后，洗脫率變化趨于平緩，可能是由于既定反應(yīng)條件下砷的洗脫去除已基本完成，因此，選擇最適宜的堿洗時(shí)間為40min。

3.4 正交優(yōu)化試驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取pH值，堿洗溫度，堿洗時(shí)間作為主要考察因素，進(jìn)行三因素三水平的正交試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)、試驗(yàn)結(jié)果及方差分析分別見表3，表4及表5。

由方差分析表知，各因素對(duì)砷洗脫率影響的主次順序?yàn)椋篈 pH值>C堿洗時(shí)間>B堿洗溫度，三因素最優(yōu)水平組合為A1B2C3，即pH值為11，堿洗溫度30℃，堿洗時(shí)間50min。

正交試驗(yàn)優(yōu)化得出最優(yōu)工藝條件：pH值為11，堿洗溫度30℃，堿洗時(shí)間50min。正交表中無(wú)此組合，在此操作條件進(jìn)行三次平行實(shí)驗(yàn)，得到砷洗脫率為98.91%，高于正交表中所有因素水平組合，優(yōu)化合理有效。

4 結(jié)論

以含銦酸性氯化鋅溶液為原料，可循環(huán)再生納米TiO2為脫砷劑，在液固比3：1，溫度20℃，時(shí)間30min下進(jìn)行三級(jí)洗脫，可實(shí)現(xiàn)脫砷率97.34%，銦綜合回收率96.07%，以上述含砷溶液為原料，在pH值11，溫度30℃，時(shí)間50min條件下堿洗，可實(shí)現(xiàn)砷洗脫率98.91%，表明吸附劑上的砷已基本被堿洗去除，吸附劑得到了較好的再生，降低了工藝成本，該方法簡(jiǎn)便易行，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，適于鉛鋅渣銦富集過(guò)程砷的脫除。

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作者簡(jiǎn)介：張怡（1988.），女，貴州安龍人，碩士，助理研究院，化工分離提取。