李哲 金鑫喆 徐鵬 趙朋遠(yuǎn)
摘 要:針對(duì)某型船舶鉛酸蓄電池在運(yùn)行中檢測(cè)過(guò)量出一氧化碳問(wèn)題,對(duì)蓄電池主副反應(yīng)、蓄電池原材料及正、負(fù)極反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了分析,給出現(xiàn)有蓄電池中含碳成份在反應(yīng)過(guò)程中存在被不完全氧化產(chǎn)生一氧化碳的機(jī)理。鑒于目前對(duì)蓄電池析出一氧化碳問(wèn)題的分析尚未引起較多研究,本文理論分析和實(shí)例有助于進(jìn)一步深入研究該問(wèn)題。
關(guān)鍵詞:鉛酸蓄電池;一氧化碳;析出;氧化
中圖分類(lèi)號(hào):TM912 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1004-7344(2018)11-0278-02
引 言
鉛酸蓄電池由于具有性能穩(wěn)定、技術(shù)成熟和經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn),成為目前化學(xué)電源中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的二次電池,廣泛應(yīng)用于電氣設(shè)備起動(dòng)、牽引等場(chǎng)合。在正常充放電過(guò)程中,鉛酸蓄電池將析出一定量的氫氣,同時(shí)伴有銻化氫、砷化氫等有毒有害氣體[1~2],目前對(duì)于蓄電池室內(nèi)有害氣體的分析與控制基本以氫氣為主要對(duì)象[3~4],而對(duì)一氧化碳的析出則少有文獻(xiàn)報(bào)道。本文從某船舶蓄電池實(shí)際運(yùn)行實(shí)例出發(fā),對(duì)鉛酸蓄電池析出一氧化碳機(jī)理進(jìn)行了初步分析。
1 某型船舶鉛酸蓄電池析出一氧化碳實(shí)例
某型船舶在鉛酸蓄電池實(shí)際充放電運(yùn)行中,艙室空氣監(jiān)測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn),蓄電池室一氧化碳超出船舶標(biāo)準(zhǔn)(15ppm)并發(fā)出報(bào)警,最高濃度可超過(guò)30ppm。由于該型蓄電池屬于典型船舶用蓄電池,在同類(lèi)型蓄電池使用情況調(diào)查中發(fā)現(xiàn),該型蓄電池均存在不同程度的一氧化碳析出。為了驗(yàn)證蓄電池一氧化碳析出而進(jìn)行的驗(yàn)證試驗(yàn),試驗(yàn)中蓄電池室通風(fēng)裝置保持關(guān)閉,氫氣消除裝置不啟動(dòng)。圖1是實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中一氧化碳析出隨時(shí)間變化趨勢(shì)圖。在第28.3h,由于一氧化碳濃度嚴(yán)重超標(biāo),開(kāi)啟通風(fēng)裝置排出一氧化碳。可以看出,在蓄電池室密閉的環(huán)境中,一氧化碳以穩(wěn)定的速率析出。
為進(jìn)一步確認(rèn)一氧化碳來(lái)源,對(duì)蓄電池組充放電時(shí)單個(gè)蓄電池析出氣體進(jìn)行單獨(dú)取樣,采用紅外分散熒光法進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果表明,蓄電池排出氣體含有一氧化碳。
2 蓄電池析出一氧化碳機(jī)理分析
2.1 鉛酸蓄電池的反應(yīng)機(jī)理
鉛酸蓄電池的正極活性物質(zhì)是二氧化鉛,負(fù)極活性物質(zhì)是海綿狀金屬鉛,電解液是稀硫酸,在電化學(xué)中該體系可表示為:
(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)(1)
該電池放電時(shí),把儲(chǔ)存的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。正極PbO2和負(fù)極的Pb分別被還原和氧化為PbSO4。充電時(shí),正極上的PbSO4重新氧化為PbO2,而負(fù)極上的PbSO4則被還原為Pb,充電過(guò)程與放電過(guò)程相反,這時(shí)是把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程。
鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì):
其中,E0根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算為2.040V。由(2)公式可看出,影響電池電動(dòng)勢(shì)的因素主要是溫度及硫酸的活度。硫酸濃度升高,電動(dòng)勢(shì)增加。
鉛酸蓄電池的主反應(yīng):
1982年,格拉斯頓(Gladstone)和特雷伯(Tribe)提出了著名的“雙硫酸鹽理論”來(lái)描述鉛酸蓄電池的整個(gè)充放電反應(yīng)機(jī)理:
Pb+H2SO4-=PbSO4+2H++2e-(3)
PbO2+3H++HSO4-+2e-=PbSO4+2H2O(4)
Pb+PbO2+2H++2HSO4-=2PbSO4+2H2O(5)
鉛酸蓄電池的副反應(yīng):
蓄電池在使用中,尤其在充電末期,當(dāng)充電電壓達(dá)到水的分解電壓時(shí),正極將產(chǎn)生氧氣,負(fù)極將產(chǎn)生氫氣,其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程可表示為:
負(fù)極:4H++4e-→2H2↑(7)
總反應(yīng)式:2H2O→2H2↑+O2↑(8)
以上是蓄電池的主反應(yīng)和副反應(yīng),兩個(gè)反應(yīng)從機(jī)理上描述了鉛酸蓄電池在充放電過(guò)程中蓄電池自身活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化過(guò)程和鉛酸蓄電池對(duì)外排出氣體的具體的成分。由鉛酸蓄電池反應(yīng)機(jī)理看出,鉛酸蓄電池在充放電過(guò)程中僅發(fā)生正負(fù)及活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和充電后期電解水產(chǎn)生的氫氣和氧氣,主反應(yīng)和副反應(yīng)過(guò)程不產(chǎn)生一氧化碳。
2.2 船舶鉛酸蓄電池的原材料及成份組成
經(jīng)分析,該型鉛酸蓄電池原材料及成份主要包括:鉛、銻、黃銅、蓄電池用硫酸,正極用木炭粉,負(fù)極用腐殖酸、硫酸鋇、纖維和噴霧炭黑等。同時(shí)。蓄電池組件中橡膠電池槽、橡膠隔板、塑料封底和滌綸排管等其他橡塑件。此外,蓄電池室安裝常使用橡膠減震器和木條作為基座安裝材料,連接蓄電池除匯流排外還有電纜。經(jīng)分析,橡膠減震器在船舶使用環(huán)境的毒性試驗(yàn)中未檢出一氧化碳;木條需在180℃高溫才會(huì)釋放一氧化碳,蓄電池室正常溫度條件下不會(huì)由木條產(chǎn)生一氧化碳;根據(jù)電纜相關(guān)常溫試驗(yàn),其在蓄電池室標(biāo)準(zhǔn)空間下一氧化碳釋放速率及總釋放量(0.011mg/m3·h),遠(yuǎn)低于實(shí)際檢測(cè)值,因此,電纜不是一氧化碳釋放主要來(lái)源。
2.3 蓄電池過(guò)程反應(yīng)分析
在排除蓄電池使用場(chǎng)所的不完全燃燒(劇烈氧化)事件以及微生物降解的情況后,主要對(duì)蓄電池正極、負(fù)極及橡塑件從CO產(chǎn)生的可能性上進(jìn)行逐一理論分析并探討。
2.3.1 正 極
正極的主要成分為PbO2,木炭粉及充電后期產(chǎn)生的少量O2。其中,在鉛酸蓄電池的制造過(guò)程中,為提高電極孔率,增加充放電性能以及實(shí)現(xiàn)電量最優(yōu)正負(fù)極配比和極板制備的操作性,需要在正極活性物質(zhì)中添加3%左右的木炭粉[5~6]。
首先分析正極起氧化作用的物質(zhì)及其后續(xù)反應(yīng)。
(1)主要氧化物。
鉛酸蓄電池在充電期間,特別是在充電末期或過(guò)充電時(shí),正極處于電位較高的區(qū)域,中式和堿式硫酸鉛以及二價(jià)鉛的水化氧化物都被氧化成二氧化鉛(α-PbO2或β-PbO2)。三堿式硫酸鉛以及氧化物5PbO·2H2O,高pH值時(shí)氧化物的產(chǎn)物是Pb3O4,它在很窄的電位范圍內(nèi)穩(wěn)定,隨著電位的增高被氧化為α-PbO2。同時(shí)在充電末期氫離子的濃度達(dá)到一定高值,而在足夠高的酸性溶液中存在四價(jià)鉛離子,主要由PbO2離解而生成的。Pb4+離子的濃度隨著電解液酸度的增強(qiáng)而急劇增高,因?yàn)閍Pb4+與H+離子活度的4次方成正比:
(2)次要氧化物。
在充電后期,電池內(nèi)部有下述反應(yīng):
PbSO4+2H2O=β-PbO2+4H++2e(10)
2H2O=O2↑+4H++4e(11)
可以看出,氫離子濃度不斷升高,不但加劇了PbO2的分解,產(chǎn)生更多的強(qiáng)氧化離子Pb4+,同時(shí)也促使反應(yīng)(7)和(8)的進(jìn)程加速,此外氧氣也在該階段產(chǎn)生。
(3)氧化物的后續(xù)反應(yīng)
Pb4+離子具有很強(qiáng)的氧化性,對(duì)于具有還原性的無(wú)機(jī)物,或者具有雙鍵或三鍵等不飽和鍵的物質(zhì)在遇到Pb4+離子可能有雙鍵/三鍵斷裂的可能性,發(fā)生電子的偏離或偏向,從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。二氧化鉛在硫酸的環(huán)境下可能將C氧化為CO,CO進(jìn)一步被二氧化鉛或氧氣氧化為CO2??偡磻?yīng)式為:
PbO2(Pb4+)+C+H2SO4?圮PbSO4+CO+H2O(12)
PbO2(Pb4+)+CO+H2SO4?圮PbSO4+CO2+H2O(13)
氧氣作為一種氧化劑不斷的沖擊和接觸電極,可能在一定程度上加劇了炭材料的氧化:
C+O2→CO(14)
CO+O2→CO2(15)
在電池的開(kāi)路期間發(fā)生正極的自放電,產(chǎn)生氧氣:
PbO2+H2SO4→PbSO4+O2+H2O(16)
因此,在電池開(kāi)路或充電期間可能有CO2、CO、H2和O2等的混合氣體產(chǎn)生;在電池開(kāi)路初期、過(guò)充電時(shí)狀態(tài)或大電流狀態(tài)充電時(shí)可能有極少量CO析出。隨著本階段反應(yīng)作用時(shí)間的延續(xù),CO不斷補(bǔ)氧化,含量也進(jìn)一步降低。
同時(shí),一部分CO溶解到電解液可能與水發(fā)生如下反應(yīng):
CO+H2O?圮HCOOH(17)
HCOOH物質(zhì)不穩(wěn)定,能夠分解為CO和H2O,也能夠有兩者生成。
如果氣體(CO2/CO)的生成是受含炭材料與Pb4+離子接觸有有效面積所控制的話,則氣體的析出速度由下列方程式所決定:
從公式(18)中可以發(fā)現(xiàn)溫度越高,氣體析出的速度越大,而在充電階段,特別是充電后期或大電流充電時(shí),因?yàn)榉磻?yīng)熱的作用,電池內(nèi)部由于電流密度的不均勻,造成局部渡過(guò)高或使用環(huán)境溫度高時(shí),也將加速(12)反應(yīng)的程度,也在一定程度上增加CO氣體的析出量。
在正極PbO2/PbSO4/H2SO4電極勢(shì)范圍內(nèi),也可能發(fā)生下述電化學(xué)反應(yīng):
C+H2O?圯HCOOH(aqueous)+2H++2e(19)
生成的HCOOH是不穩(wěn)定的,容易發(fā)生公式(17)的逆反應(yīng)分解產(chǎn)生CO。
2.3.2 負(fù) 極
負(fù)極的主要成份Pb、腐植酸、硫酸鋇、丙綸纖維、噴霧炭黑及充電后期產(chǎn)生的少量H2。為抑制負(fù)極活性物質(zhì)的收縮,減少在部分荷電狀態(tài)下的負(fù)極硫酸鹽化,以及提高電池的低溫放電性能,在負(fù)極活性物質(zhì)中添加劑像腐殖酸和噴霧炭黑等有機(jī)或無(wú)機(jī)添加劑。以上物質(zhì)均沒(méi)有氧化,需要從負(fù)極配方中的添加物自身溶解性及其遷移到正極后被氧化方面進(jìn)行理論分析。
高分子物質(zhì)均為碳、氫、氧元素的組合物質(zhì),其內(nèi)部除了有C-H鍵(?滓鍵,較為穩(wěn)定)外還有多種活性基因,如:-COOH、-Ar·OH、-O·OH、-O·CH3及-C·OH等多種官能團(tuán),這些基團(tuán)均有一定的溶解性,充放電時(shí)負(fù)極的活性物質(zhì)有海綿狀的金屬Pb向PbO2轉(zhuǎn)化,兩者的分子大小不同結(jié)合力也不同,在轉(zhuǎn)化過(guò)程中,負(fù)極中的噴霧炭黑可能發(fā)生脫落從而溶解到電解液內(nèi)。隨著環(huán)境溫度或電池溫度的升高,溶解到電解液的含量將相應(yīng)提高,溶解后的含炭物質(zhì)通過(guò)濃差擴(kuò)散和遷移到達(dá)正極位置被氧化,與PbO2(Pb4+)發(fā)生如下反應(yīng):
[CaHbOcRE]+PbO2?圯CO2↑+CO↑+PbSO4+H2O+[RE](20)
而在負(fù)極的PbSO4/Pb/H2SO4電勢(shì)范圍內(nèi),特別是在負(fù)極經(jīng)歷大電流放電時(shí),也可能產(chǎn)生CO,產(chǎn)生機(jī)理如下:
CO2+H++2e?圯HCOOH(水合物)(21)
在充電末期、過(guò)充時(shí)發(fā)生反應(yīng)(21)的幾率較大。反應(yīng)(21)生成的HCOOH易發(fā)生反應(yīng)(17)的逆向反應(yīng),生成CO氣體。
2.3.3 橡膠零件
電池內(nèi)的橡膠零件主要有硬質(zhì)橡膠隔板和電池槽體等,橡膠內(nèi)有大量的丁苯橡膠類(lèi)、硬脂酸、石蠟、瀝青、凡士林以及炭黑等物質(zhì);滌綸排管中的粘結(jié)劑如酚醛樹(shù)脂等,這些物質(zhì)內(nèi)部均含有大量的含炭有機(jī)活性基團(tuán)物質(zhì)。上述物質(zhì)隨時(shí)間推移會(huì)有少量溶于電解液內(nèi),并受濃差影響,向正極擴(kuò)散,在正極聚集后與正極活性物質(zhì)接觸,可能發(fā)生(12)、(13)、(21)及(17)的反應(yīng),產(chǎn)生微量的CO和CO2氣體。但由于橡塑件自身就采用的耐酸材質(zhì),這方面可能進(jìn)行的反應(yīng)相對(duì)較低,在這方面所貢獻(xiàn)的CO量極少。
3 結(jié) 論
通過(guò)上述實(shí)例和理論分析可看出,鉛酸蓄電池正、負(fù)極在蓄電池開(kāi)路及充放電過(guò)程中,均存在含碳物質(zhì)被不完全氧化產(chǎn)生的一氧化碳,考慮蓄電池反應(yīng)過(guò)程的復(fù)雜性,其進(jìn)一步形成機(jī)理還有待于深入分析和試驗(yàn)。對(duì)目前蓄電池使用過(guò)程中的安全防護(hù),建議以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)CO濃度、定期通風(fēng)和開(kāi)啟有害氣體消除裝置來(lái)避免CO超標(biāo)對(duì)操作人員的身體傷害。
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收稿日期:2018-3-15