摘 要：催化頂循系統(tǒng)自加工高酸原油以來腐蝕較為嚴(yán)重，設(shè)備及管線多次發(fā)生腐蝕泄漏，從腐蝕形態(tài)及垢樣成分分析，主要是由于高酸原油中的有機(jī)氯、氨氮含量較高，經(jīng)過催化裂化后，在低溫系統(tǒng)生成NH4HS、NH4Cl，F(xiàn)e2[Fe（CN）6]導(dǎo)致垢下腐蝕。根據(jù)腐蝕機(jī)理，采用了除鹽設(shè)施進(jìn)行凈化后再返回系統(tǒng)，通過不斷循環(huán)凈化，將頂循系統(tǒng)中的腐蝕介質(zhì)成分去除，實(shí)踐證明，以上調(diào)整達(dá)到了很好的腐蝕控制效果。

關(guān)鍵詞：催化裝置；頂循系統(tǒng)；垢下腐蝕；除鹽

1 概述

青島石化公司加工高酸原油項目開工以來，原油劣質(zhì)化造成后續(xù)二次加工裝置低溫系統(tǒng)的腐蝕明顯加劇。催化裂化裝置開工運(yùn)行9個月左右，頂循系統(tǒng)換熱器及閥門陸續(xù)出現(xiàn)泄漏。頂循換熱器E212換熱管使用9個月出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏、E206管束也出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏、E201使用10個月出現(xiàn)腐蝕泄漏，另外頂循系統(tǒng)大部分閘閥的密封面沖蝕磨損嚴(yán)重而內(nèi)漏。頂循系統(tǒng)管道定點(diǎn)測厚和在線監(jiān)測探針平均腐蝕速率也在0.3mm/a以上。為了分析頂循系統(tǒng)的腐蝕原因并提出解決措施，特對腐蝕嚴(yán)重的頂循系統(tǒng)換熱器E-212AB的腐蝕情況進(jìn)行了系統(tǒng)檢測和原因分析。

2 頂循換熱器腐蝕檢測及原因分析

催化頂循系統(tǒng)換熱器E212AB運(yùn)行9個月發(fā)生泄漏，對該臺換熱器管束進(jìn)行試壓找到泄漏部位，并將泄漏的換熱管剖開，泄漏部位如圖1、2所示。該設(shè)備換熱管內(nèi)外均采用NI-P復(fù)合鍍層進(jìn)行防腐處理，鍍層厚度50微米，使用壽命僅為9個月。2010年9月更換新管束時，將換熱管內(nèi)外NI-P復(fù)合鍍層的厚度增加到70微米，自2010年9月投用至2012年7月再次發(fā)生泄漏，使用壽命延長為22個月。從歷次腐蝕形貌可以判斷是由管內(nèi)壁向外腐蝕并導(dǎo)致穿孔，管內(nèi)壁50微米NI-P復(fù)合鍍層幾乎被腐蝕殆盡，管外壁防腐層保持完好；經(jīng)過改進(jìn)后70微米NI-P復(fù)合鍍層管內(nèi)、外壁防腐層保持完好，管板上有許多藍(lán)色腐蝕產(chǎn)物，從形貌判斷為普魯士藍(lán)。該換熱器管程介質(zhì)為頂循環(huán)油，管程操作溫度為129℃～115℃，換熱管材質(zhì)為10#碳鋼。

（NI-P復(fù)合鍍層70微米）

2.1 頂循系統(tǒng)腐蝕垢物分析

為進(jìn)一步確認(rèn)頂循系統(tǒng)腐蝕原因，取腐蝕垢樣進(jìn)行分析。具體取樣位置為頂循環(huán)回流油泵P204入口和頂循環(huán)回流油-熱水換熱器E201管束內(nèi)。

2.1.1 頂循環(huán)回流油泵P204入口腐蝕垢樣分析

將頂循泵入口過濾器內(nèi)的垢樣進(jìn)行X射線衍射分析（XRD），結(jié)果如圖2，經(jīng)測定樣品中的主要物相為FeS與Fe2O3。

2.1.2 E201管束內(nèi)腐蝕垢樣分析

E201管束內(nèi)腐蝕垢樣通過XRD分析，結(jié)果如圖3和圖4所示，經(jīng)測定樣品中的主要物相為FeS與Fe2O3和NH4Cl。

2.2 油樣分析化驗(yàn)結(jié)果

取催化裂化裝置原料油、頂循環(huán)油化驗(yàn)分析其腐蝕性元素，具體見下表：

2.3 腐蝕原因分析

結(jié)合垢物分析結(jié)果，可以判斷所采垢樣的主要成分FeS與Fe2O3，由于催化分餾塔頂循系統(tǒng)不可能帶入氧氣，因而推斷Fe2O3是設(shè)備打開后的腐蝕產(chǎn)物和碳鋼管接觸空氣后生成的。由此綜合分析原始的腐蝕產(chǎn)物主要為FeS。

催化頂循系統(tǒng)的腐蝕機(jī)理主要是H2S+HCl+H2O和H2S+HCN-H2O的腐蝕，其化學(xué)反應(yīng)如下：

Fe+HCl=FeCl2+H2 FeCl2+H2S=FeS+HCl

H2S和鐵生成的硫化物或硫化亞鐵，在pH值大于6時，鋼的表面為FeS所覆蓋，有較好的保護(hù)性能，腐蝕速率也有所下降。當(dāng)有氰離子時，它溶解FeS保護(hù)膜，產(chǎn)生絡(luò)合離子Fe（CN）4-6，加速了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行：

FeS+6CN-= Fe（CN）4-6+S-2

絡(luò)合離子Fe（CN） 4-6繼續(xù)與鐵反應(yīng)生成亞鐵氰化亞鐵Fe2[Fe（CN）6]（在水中為白色沉淀）：

2Fe+ Fe（CN） 4-6= Fe2[Fe（CN） 6]

停工時被氧化而成為亞鐵氰化鐵Fe4[Fe（CN） 6] 3，呈普魯士藍(lán)色。管板上的普魯士藍(lán)色也驗(yàn)證了上述反應(yīng)的存在。

以上幾種反應(yīng)互相促進(jìn)，對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，這一點(diǎn)可以從垢樣中檢測出FeS和NH4 Cl得到印證。樣品中未檢測出NH4HS，是由于垢樣是在高溫蒸汽吹掃后采集的，NH4HS在高溫下易于分解為NH3和H2S，因此不能斷定在吹掃前不存在NH4HS。一般認(rèn)為NH4HS從120℃以下開始結(jié)晶（準(zhǔn)確溫度與Kp值有關(guān)，見圖5），E212管程操作溫度為129℃～115℃，因此存在結(jié)晶的可能性較大。E212管束的腐蝕形貌與NH4HS、NH4Cl垢下腐蝕造成的坑蝕相像。

綜合上述分析，催化頂循系統(tǒng)發(fā)生腐蝕的主要原因與我公司加工高酸原油直接相關(guān)，尤其是高酸原油中的有機(jī)氯、氨氮含量較高（我公司催化原料油中的氮含量0.34%，而通常的催化原料油氮含量小于0.1%），兩者經(jīng)過催化裂化后，在低溫系統(tǒng)生成NH4HS、NH4Cl、Fe2[Fe（CN）6]產(chǎn)生垢下腐蝕；另外催化原料油中的硫經(jīng)催化裂化后產(chǎn)生的H2S在低溫系統(tǒng)引起濕硫化氫腐蝕。兩者共同存在并產(chǎn)生腐蝕影響，造成了低溫的頂循系統(tǒng)設(shè)備嚴(yán)重腐蝕損壞。

3 改進(jìn)措施

3.1增加管束防腐鍍層厚度

經(jīng)過對比，70微米厚度的NI-P復(fù)合鍍層使用壽命比50微米的NI-P復(fù)合鍍層延長超過一倍，說明鍍層厚度增加對延長使用壽命直接顯著有效。今后在新管束防腐時，把NI-P復(fù)合鍍層的厚度增加到75微米以上，以延長設(shè)備使用壽命。

3.2根據(jù)腐蝕原理，在催化頂循系統(tǒng)投用除鹽設(shè)施

①自2015年8月17日至2015年9月1日，對催化頂循油做鹽含量分析。頂循油取樣處平均含鹽3.39 mgNaCl/L，泵204出口處平均含鹽5.64375mgNaCl/L。

②設(shè)備投用初期間歇性調(diào)整工藝條件，探索催化分餾塔頂循除鹽的規(guī)律，工藝條件變更如下：自9月2日投用，湍旋混合器、旋流微萃取器、油水分離器全部進(jìn)料。頂循抽出量為20t/h，注水量為2t/h。除鹽成套設(shè)備頂循油進(jìn)出口壓差0.08MPa。投用后分餾塔頂循返塔溫度基本不變。自9月8日將旋流微萃取器切出，除鹽成套設(shè)備進(jìn)出口壓差0.05MPa，其他條件不變。自9月14日將注水關(guān)閉，除鹽成套設(shè)備進(jìn)出口壓差仍為0.05MPa，其他條件與之前一致。自9月18日打開注水閥門，將旋流微萃取器接入，頂循抽出量12t/h，注水量1.2t/h，壓力降0.05MPa（進(jìn)0.6MPa，出0.55MPa）。

3.3 設(shè)備投用后的效果評價

催化頂循在線監(jiān)測腐蝕探針自9月6日恢復(fù)正常使用，下表數(shù)據(jù)自9月7日開始記錄在線監(jiān)測探針（下轉(zhuǎn)第120頁）（上接第117頁）腐蝕速率與含鹽量的變化。

從腐蝕速率的變化可以看出，9月7日的腐蝕速率還在0.2mm/a以上；至9月9日，腐蝕速率降低至0.2mm/a以下，平穩(wěn)運(yùn)行至9月14日，腐蝕速率均在指標(biāo)范圍內(nèi)；自9月14日關(guān)閉注水后，腐蝕速率迅速上升，最高可達(dá)0.46mm/a；在9月17日打開注水后，腐蝕速率再次下降指標(biāo)范圍內(nèi)。

從頂循系統(tǒng)含鹽量可以看出，除鹽設(shè)施于9月2日至9月7日投用，9月7日頂循含鹽為0.1mgNaCl/L，處于數(shù)值低位；9月9日關(guān)閉旋流微萃取器，當(dāng)天頂循含鹽量上升，之后頂循含鹽量降低；9月14日關(guān)閉注水后，頂循含鹽量迅速升高，最高可達(dá)10.8mg NaCl/L；9月17日打開注水和旋流微萃取器，頂循含鹽量迅速下降。

腐蝕速率與含鹽量的變化趨勢基本吻合；催化頂循系統(tǒng)自投用除鹽設(shè)施以來，腐蝕速率下降明顯。

4 結(jié)論

催化頂循系統(tǒng)通過設(shè)備防腐與工藝防腐相結(jié)合，目前腐蝕控制較好，系統(tǒng)設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)，自2015年至今沒有再發(fā)生過設(shè)備腐蝕案例。目前催化頂循系統(tǒng)的腐蝕速率控制在0.1mm/a左右，防腐的典型效果明顯，設(shè)備的長周期安全平穩(wěn)運(yùn)行得到保證。

作者簡介：

王振業(yè)，男，1999年畢業(yè)于甘肅工業(yè)大學(xué)化工機(jī)械與設(shè)備專業(yè)，學(xué)士，長期從事石油化工設(shè)備管理工作，工程師。