張宏祥 徐翔民

摘 要：以硅烷偶聯(lián)劑（KH550）為粘合劑，將酸化后的多壁碳納米管接枝到玻璃纖維表面，制備出玻纖/碳納米管復(fù)合填料（MWGFs）。將不同含量的玻纖和復(fù)合填料添加到尼龍66中，分別制備出PA66/GF和PA66/MWGF復(fù)合材料，然后對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能，熱性能進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明，GF和MWGF都能夠顯著增強(qiáng)尼龍66的力學(xué)性能。在拉伸性能方面，PA66/MWGF復(fù)合材料要高于PA66/GF復(fù)合材料，但PA66/GF復(fù)合材料缺口沖擊性能則明顯好于PA66/MWGF復(fù)合材料。在熱性能研究中，我們發(fā)現(xiàn)GF和MWGF都能夠提高尼龍66的結(jié)晶溫度。但在結(jié)晶度影響上，GF的添加能夠提高尼龍66的結(jié)晶度，而MWGF則相反，它的加入略微降低了尼龍66的結(jié)晶度。

關(guān)鍵詞：尼龍66；復(fù)合材料；碳納米管；玻纖；力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2018）24-0014-04

Abstract： With silane coupling agent （KH550） as binder， glass fiber/carbon nanotube composite fillers （MWGFs） were prepared by grafting acidified multi-walled carbon nanotubes onto glass fiber surface. PA66/GF and PA66/MWGF composite materials were prepared by adding different contents of glass fiber and composite fillers into nylon 66. The mechanical and thermal properties of PA66/GF and PA66/MWGF composites were tested and analyzed. The results showed that both GF and MWGF could significantly enhance the mechanical properties of nylon 66. The tensile strength of PA66/MWGF composite is higher than that of PA66/GF composite materials， but the notched impact strength of PA66/GF composite is better than that of PA66/MWGF composite. In the study of thermal properties， we found that both GF and MWGF could increase the crystallization temperature of nylon 66. However， the addition of GF can improve the crystallinity of nylon 66， while MWGF can decrease the crystallinity of nylon 66 slightly.

Keywords： nylon 66； composite materials； carbon nanotubes； glass fiber； mechanical properties

由于具有良好的力學(xué)性能及獨(dú)特的電性能、熱性能，碳納米管一經(jīng)發(fā)現(xiàn)就受到各國(guó)科研人員的廣泛關(guān)注[1]。尤其是在聚合物基復(fù)合材料研究領(lǐng)域中，碳納米管所固有內(nèi)在特性使其成為功能性聚合物基復(fù)合材料的理想填料[2， 3]。近幾年，以玻纖為載體，碳納米管復(fù)合到其表面作為增強(qiáng)填料來(lái)制備復(fù)合材料的工藝受到越來(lái)越多研究團(tuán)隊(duì)重視，也成為制備高性能復(fù)合材料的重要手段之一。碳納米管與常規(guī)纖維復(fù)合可以形成層次結(jié)構(gòu)，其不僅有利于基體與填料之間界面性能的改善，還可以突破聚合物基體固有特性從而賦予復(fù)合材料新的功能，從而帶來(lái)復(fù)合材料最終性能的改變[4-6]。

尼龍66具有優(yōu)良的耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)藥品性，且加工方便，因此在汽車(chē)、化工等領(lǐng)域得到大量應(yīng)用[7，8]。但隨著科技發(fā)展，產(chǎn)品對(duì)材料性能的要求越來(lái)越高，尼龍66的改性研究也受到了越來(lái)越多的關(guān)注。在本文中，我們通過(guò)一種簡(jiǎn)單的制備工藝，合成出玻纖/碳納米管復(fù)合填料（MWGFs），然后將其作為填料加入尼龍66基體中制備出PA66/MWGF復(fù)合材料，最后借助相關(guān)檢測(cè)設(shè)備對(duì)這種復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱性能進(jìn)行深入研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

尼龍66：牌號(hào)EPR27，中國(guó)平頂山神馬集團(tuán)；玻纖：牌號(hào)EMG13-250，纖維長(zhǎng)度50μm，纖維直徑13μm，巨石集團(tuán)有限公司；MWNT：牌號(hào)S-MWNT-1020，純度大于97%，平均外徑10-20nm，平均長(zhǎng)度小于2μm，深圳納米港有限公司。

1.2 MWGF復(fù)合填料的制備

首先用濃H2SO4/KCrO4混合溶液對(duì)玻纖進(jìn)行酸處理，增加玻纖表面羥基含量，提高反應(yīng)活性；然后對(duì)碳納米管也進(jìn)行酸化處理，這里采用的是濃H2SO4/濃HNO3混合溶液，二者體積比為3：1，處理后的碳納米管表面功能化，含有大量羧基。最后將處理后的玻纖和碳納米管加入乙醇水溶液中，均勻攪拌后，升高體系溫度到70℃后加入實(shí)驗(yàn)室自制偶聯(lián)劑，攪拌反應(yīng)4h后停止反應(yīng)。將懸濁液直接減壓抽濾，用去離子水洗滌過(guò)濾至中性， 在潔凈的烘箱中120℃下干燥12h， 得到MWGFs復(fù)合填料，具體反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

1.3 PA66/MWGF復(fù)合材料樣品制備

首先將尼龍66與純玻纖（GFs）及MWGFs填料在80℃真空中干燥8小時(shí)，消除原料中吸附的水份。烘干后的GFs和MWGFs分別再和尼龍66在高速混合機(jī)中機(jī)械混合10分鐘，將混合物在一定溫度和轉(zhuǎn)速的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒。制備出的顆粒再經(jīng)80℃真空干燥8h后用注塑機(jī)制成GF和MWGF含量不同的標(biāo)準(zhǔn)拉伸樣條（150mm×10mm×4mm）和標(biāo)準(zhǔn)缺口沖擊樣條（50mm×6mm×4mm）（V型缺口）。下面為了敘述方便，我們將純玻纖，酸化玻纖，酸化MWNT以及GF/MWNT復(fù)合填料分別簡(jiǎn)稱(chēng)為GF，o-GF，o-MWNT和MWGF。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，3%，5%，10%的GFs和MWGFs加入到尼龍66基體中制成樣條后，分別被標(biāo)識(shí)為PG1，PG3，PG5，PG10和PMG1，PMG3，PMG

5，PMG10。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FESEM分析：主要用來(lái)觀察PA66/GF和PA66/MWGF復(fù)合材料的拉伸和沖擊斷口形貌。力學(xué)性能測(cè)試：拉伸強(qiáng)度和彈性模量按GB/T1040-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為1mm/min；缺口沖擊性能按GB/T1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，沖擊速度為2.9m/s。

DSC分析：在氮?dú)鈿夥罩校捎萌鹗縈ettler公司DSC822e型差示掃描量熱儀測(cè)定樣品的非等溫結(jié)晶行為。測(cè)試過(guò)程：將重約5mg的樣品以20℃/min升至300℃，恒溫5min后快速淬火以消除熱歷史，然后再以10℃/min從室溫升至300℃并保溫2分鐘后以同樣的速度冷至室溫，同時(shí)記錄熔融和結(jié)晶曲線。本文中，尼龍66完全結(jié)晶的熱焓△H0m采用206J/g[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA66/MWGF復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖2和圖3為PA66/GF和PA66/MWGF復(fù)合材料的力學(xué)性能。由圖2可以看出，當(dāng)GF加入到尼龍66基體之后，其形成復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量都有所提高。隨著GF含量增加，PA66/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，而彈性模量變化并不明顯。值得注意的是，當(dāng)MWGFs加入尼龍66后，其形成復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量相對(duì)于PA66/GF復(fù)合材料有了進(jìn)一步的提高，顯示出良好的增強(qiáng)效果。隨著MWGF含量的增加，PA66/MWGF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸增加，并在含量為3wt%時(shí)達(dá)到最大值，其后隨含量增加而逐漸降低，但拉伸強(qiáng)度值仍高于同含量的PA66/GF復(fù)合材料。PA66/MWGF復(fù)合材料的彈性模量則隨著含量增加呈現(xiàn)出不斷增大趨勢(shì)，表明復(fù)合材料的剛性在不斷提高。

圖3給出了純尼龍66，PA66/GF和PA66/MWGF復(fù)合材料的缺口沖擊性能。圖中顯示，少量GFs的加入有利于提高尼龍66的缺口沖擊性能，1wt%GF的加入使PA66/GF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度相對(duì)于純尼龍66提高了4倍多。但當(dāng)GF含量進(jìn)一步增加后，PA66/GF復(fù)合材料的缺口沖擊性能出現(xiàn)了大幅降低，在10wt%時(shí)復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度已經(jīng)接近純尼龍66，顯示此時(shí)材料韌性被破壞。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，MWGFs的加入對(duì)尼龍66韌性的改善也沒(méi)有明顯的幫助。在低添加量時(shí)，雖然提高了尼龍66的缺口沖擊性能，但相對(duì)于GF的增韌效果來(lái)說(shuō)明顯不足。當(dāng)MWGF含量進(jìn)一步增加后，PA66/MWGF復(fù)合材料的缺口沖擊性能的變化趨勢(shì)與PA66/GF復(fù)合材料類(lèi)似，呈現(xiàn)出逐漸降低的走勢(shì)。相對(duì)于GF，可以看出MWGF的增韌效率并不理想。綜上所述，可以看出，加入GFs和MWGFs后尼龍66的力學(xué)性能有明顯改善，且MWGFs有增加效果明顯；但在低含量時(shí)，其增韌效果不如GFs。

圖4為PA66/GF和PA66/MWGF復(fù)合材料的FESEM斷面形貌圖。在圖4（a）（b）可以看出，MWGFs與尼龍66基體的結(jié)合明顯好于GFs，表明MWGF與尼龍66有更好的相容性，成為復(fù)合材料中好的受力載體，這也是PA66/MWGF復(fù)合材料拉伸性能高于PA66/GF復(fù)合材料的主要原因。在沖擊試驗(yàn)中，MWGFs與尼龍66良好的相容性也得以顯示，如圖4（d）所示。也正是因?yàn)槿绱?，PA66/GF復(fù)合材料在受到?jīng)_擊時(shí)，許多玻纖從尼龍66基體中拔出，消耗了大量的沖擊能，導(dǎo)致PA66/GF復(fù)合材料沖擊性能的急劇提升。而MWGFs由于良好的相容性，使其在沖擊過(guò)程中很少被拔出，主要是以沖斷的形式出現(xiàn)，從而導(dǎo)致其沖擊性能反而不如PA66/GF復(fù)合材料。當(dāng)填料含量進(jìn)一步增加時(shí)，二種復(fù)合材料的沖擊性能都呈下降趨勢(shì)，這主要是因?yàn)榇罅刻盍系拇嬖诟盍蚜四猃?6基體，造成復(fù)合材料系統(tǒng)內(nèi)部逐漸缺陷增多，從而影響了復(fù)合材料的沖擊性能。

2.2 PA66/MWGF復(fù)合材料的DSC分析

圖5給出了純尼龍66，PA66/GF，PA66/MWGF復(fù)合材料的DSC冷卻曲線，具體參數(shù)見(jiàn)表1。由圖5可以看出，GF的加入提高了尼龍66的結(jié)晶溫度，而MWGF的添加使尼龍66的結(jié)晶溫度進(jìn)一步升高，這說(shuō)明GF和MWGF的加入都利于促進(jìn)尼龍66的結(jié)晶進(jìn)程，使尼龍66在較高溫度下結(jié)晶。但二者不同的是，PA66/GF復(fù)合材料的半峰寬ΔW要小于純尼龍66；而PA66/MWGF復(fù)合材料的情況相反，其ΔW要大于純尼龍66。相對(duì)于純尼龍66，PA66/GF復(fù)合材料的ΔW減小，表明GF使尼龍66晶粒大小分布變窄，晶粒的完整性增加。PA66/MWGF復(fù)合材料的ΔW增加，則意味著MWGF的加入使尼龍66晶粒大小分布變寬，晶粒的不完整性增加。但有一點(diǎn)二者是相似的，即隨著填料添加量的增加，復(fù)合材料的ΔW都有增大的趨勢(shì)，顯示出尼龍66晶粒的不完整性在增加。此外，二種復(fù)合材料結(jié)晶度的變化也有所不同。GF的加入使尼龍66結(jié)晶度增加，而MWGF盡管能夠提高尼龍66的結(jié)晶溫度，但卻沒(méi)有提高尼龍66結(jié)晶度。

3 結(jié)束語(yǔ)

玻纖/碳納米管復(fù)合填料（MWGFs）加入尼龍66基體后，制備成的PA66/MWGF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量要好于PA66/GF復(fù)合材料，但缺口沖擊性能則有一定程度上的降低，表明MWGFs為尼龍66的良好增強(qiáng)填料。DSC的測(cè)試結(jié)果顯示MWGF能夠顯著提高尼龍66的結(jié)晶溫度，使其在較高溫度下結(jié)晶。但在結(jié)晶度影響方面， MWGFs加入略微降低了尼龍66的結(jié)晶度，這一點(diǎn)與GFs的作用有明顯的不同。

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