劉晨超 ， 王璽 ， 平立秋 ， 李榮 ， 王煥然 ， 楊睿

（1.中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司，北京102206；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

水合物堵塞管道是長期困擾著海洋油氣鉆井和輸送的問題之一。生產(chǎn)作業(yè)過程中通常注入鹽類、醇類等熱力學(xué)抑制劑使水合物形成的熱力學(xué)平衡改變，從而抑制水合物生成；然而傳統(tǒng)熱力學(xué)抑制劑具有用量大、成本高、污染環(huán)境等缺點，因此研究低劑量、環(huán)保型水合物生成抑制劑成為重要的發(fā)展方向[1-3]。三醋酸甘油酯無毒、無刺激性，廣泛應(yīng)用于定香劑、化妝品及醫(yī)藥等[4]。但目前將其作為天然氣水合物抑制劑，以及三醋酸甘油酯與NaCl協(xié)同效應(yīng)的研究中國未見報道。Mark等[5]采用分子動力學(xué)對甲烷水合物抑制劑進行了模擬研究，結(jié)果顯示PVP環(huán)上的氧原子能與水合物的水分子形成氫鍵并在表面吸附，從而抑制了水合物生長。包玲[6]對酰胺類水合物動力學(xué)研究表明，氧原子電負性越強，越容易形成氫鍵，吸引水分子中H原子的能力越強。王樂[7]等應(yīng)用NVT系綜分子動力學(xué)模擬，通過分析吸附條件下平衡態(tài)的構(gòu)象、吸附能和分子間作用能，研究了卵磷脂分子對水合物的分解抑制作用。通過對新型水合物抑制劑三醋酸甘油酯采用NPT系綜分子動力學(xué)模擬，分析不同時刻水合物籠型層狀的結(jié)構(gòu)變化、反應(yīng)的分子動能變化、氫鍵作用、均方位移和擴散系數(shù)，研究其對水合物生成的抑制作用，并進一步研究了三醋酸甘油酯與NaCl的協(xié)同作用機理。

1 分子動力學(xué)模擬方法及過程

自然界賦存的天然氣水合物中的客體分子主要是甲烷，因此以甲烷水合物為研究對象。應(yīng)用Material Studio8.0中的Forcite模塊，采用固定粒子數(shù)、固定壓強和固定溫度的NPT 系綜進行模擬。力場選用相容化合價力場 （CVFF），在模擬過程中，水分子之間及原子間長程靜電作用使用Ewald法處理[8]。

1.1 結(jié)構(gòu)建立

采用M.T.Kirchner 等[9]的方法建立sⅠ型甲烷水合物晶胞結(jié)構(gòu)。sⅠ型甲烷水合物單晶是由2個小晶穴和6個大晶穴組成的體心立方結(jié)構(gòu)。其中小晶穴由20個水分子組成，為五邊形十二面體（512）結(jié)構(gòu)；大晶穴由24個水分子組成，為 12個五邊形和2個六邊形組成的十四面體（51262）結(jié)構(gòu)。用X 射線單晶衍射數(shù)據(jù)確定水合物晶胞中氧原子的位置，然后使H 原子自由排列，水分子O—H鍵長 為 0.9572 ?（1 ?=0.1 nm），H—O—H 夾 角 為104.52°。水分子間相互作用滿足TIP3P勢能模型（參數(shù)見表1），且滿足Bernal-Fowler規(guī)則[7]。為排除空穴占據(jù)不滿而引起的局部不穩(wěn)定的影響，將每個大小晶穴的中心都填充一個甲烷分子 （單晶胞數(shù)據(jù)見表 1）[7，10]。應(yīng)用周期性邊界條件（PBC）建立結(jié)構(gòu)為 2×2×4、體積為24 ?×24 ?×48 ?的sⅠ型水合物超晶胞，共含有736個水分子和128個甲烷分子。

表1 sⅠ型水合物水分子TIP3P勢能模型參數(shù)和單晶胞數(shù)據(jù)

1.2 模擬過程

將三醋酸甘油酯分子通過應(yīng)用最速下降法和共軛梯度法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到能量最小、最穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)并用于后續(xù)模擬研究，如圖1所示。

對體系初始結(jié)構(gòu)應(yīng)用最速下降法和共軛梯度法進行優(yōu)化[11]。用Andersen恒壓器控制壓力在20 MPa，用Nose-Hoover熱浴法控制溫度在4 ℃（此壓力、溫度為巴西里貝拉油田海底環(huán)境）。先固定水合物層，使用NVT系綜模擬10 ps（1 ps=1×10-12s）使得溶液各層分子充分運動；再用NPT系綜進行200 ps模擬。

圖1 三醋酸甘油酯分子結(jié)構(gòu)

2 結(jié)果及討論

采用三醋酸甘油酯溶液（濃度3.88%）和三醋酸甘油酯+NaCl的溶液（三醋酸甘油酯濃度為3.88%；NaCl濃度為5.14%）分別進行1、10、50和200 ps的分子動力學(xué)模擬。為便于觀察水合物結(jié)構(gòu)和抑制劑分子的變化，不顯示三醋酸甘油酯溶液和三醋酸甘油酯+NaCl溶液中的水分子。

2.1 三醋酸甘油酯溶液單獨作用

s I 型甲烷水合物中加入三醋酸甘油酯溶液，經(jīng)過0、1、10、50、200 ps 后的動力學(xué)構(gòu)型見圖2。

圖2 水合物中加入三醋酸甘油酯動力學(xué)構(gòu)型

從圖2可以看出，初始時水合物籠型結(jié)構(gòu)完整，當(dāng)模擬進行到1 ps 時，水合物籠型結(jié)構(gòu)開始扭曲變形，且靠近三醋酸甘油酯分子的水合物籠狀結(jié)構(gòu)變形最嚴重；模擬到10 ps時，水合物籠型結(jié)構(gòu)解體，部分甲烷分子溢出，但是這階段還有甲烷分子處于原位置；當(dāng)模擬到50 ps時，水合物籠狀結(jié)構(gòu)被完全破壞。由于甲烷分子易溶于有機溶劑，分解出的甲烷分子也逐漸向三醋酸甘油酯靠近，并逐漸聚集。甲烷分子聚集使得甲烷水合物形成的客體分子與水接觸面降低。模擬到200 ps時，甲烷分子與水分子繼續(xù)擴散，甲烷分子聚集明顯，三醋酸甘油酯分子與水分子間的氫鍵作用阻止水合物再生成。

通過觀察模擬過程發(fā)現(xiàn)，開始階段由于三醋酸甘油酯主要存在水溶液中未與水合物直接接觸，籠型結(jié)構(gòu)變形分解過程較慢，隨著模擬進行三醋酸甘油酯分子逐漸靠近水合物層，與水合物中的水形成新的氫鍵，打破了水合物原有的氫鍵平衡，從而擾亂水合物結(jié)構(gòu)，水合物解體加速。

2.2 三醋酸甘油酯與NaCl協(xié)同作用

s I 型甲烷水合物晶胞在三醋酸甘油酯和NaCl溶液共同作用下，經(jīng)過0、1、10、50、200 ps后的動力學(xué)構(gòu)型如圖3所示。

圖3 水合物中加入三醋酸甘油酯和NaCl溶液動力學(xué)構(gòu)型

由圖3可知，當(dāng)模擬進行到1 ps 時，水合物籠型結(jié)構(gòu)從靠近溶液的兩側(cè)開始扭曲變形，且靠近三醋酸甘油酯溶液的水合物層扭曲變形比靠近NaCl溶液的水合物扭曲變形嚴重，但只有表層甲烷分子逸出，內(nèi)層甲烷水合物籠形結(jié)構(gòu)仍然能夠束縛甲烷分子；進行到10 ps時，三醋酸甘油酯分子向水合物逐漸靠近，水合物籠型結(jié)構(gòu)破壞嚴重，因為鹽的飽和蒸氣壓極低，且不生成水合物，只存在于水相中，所以NaCl中的鈉離子和氯離子開始滲透到水合物層，說明水合物分解出了自由水，水合物中的甲烷也逐漸溢出以游離態(tài)存在于水相中；模擬到50 ps時，水合物籠型結(jié)構(gòu)完全解體，氯離子和鈉離子也滲透到水合物解體后的水中部。模擬到200 ps時，水分子明顯向四處擴散，甲烷分子大量聚集到三醋精分子周圍。

根據(jù)Saito和Menton等給出的水在水相中的化學(xué)位與水活度的關(guān)系[12]（溫度T ＞0）：

式中：aw為水活度，T0和p0為參考態(tài)溫度和壓力，取 T0=0 ℃和 p0=1 atm（1 atm=101 325 Pa），T和 p為水合物臨界態(tài)溫度和壓力；△hw和△Vw分別為水與空水合物間的焓與體積差；△μwT0，p0為參考態(tài)水在水相中的化學(xué)位，為常數(shù)。

恒壓條件下，壓力p為常數(shù)，對公式（1）兩邊求導(dǎo)并整理得：

由式（2）可知，水合物相平衡溫度與水活度成正比，加入降低水活度的物質(zhì)，可使水合物相平衡溫度降低。

NaCl作為熱力學(xué)抑制劑能降低水的活度系數(shù)，從而改變水分子和氣體分子之間的熱力學(xué)平衡條件，使水合物生成需要更低的溫度。所以加入NaCl能夠改變水溶液或水合物的化學(xué)勢，使水合物生成更難。通過直接與水合物接觸，也可使水合物不穩(wěn)定，從而達到抑制水合物形成或使水合物分解的目的。三醋酸甘油酯分子中羰基上的氧與水分子形成氫鍵從而破壞水合物的籠型結(jié)構(gòu)，三醋酸甘油酯分子對甲烷分子的吸引作用使得水合物形成缺少客體分子，從而防止水合物的生成。三醋酸甘油酯與NaCl不同的作用機理形成協(xié)同作用，阻止水合物的生成。

2.3 動能變化

體系內(nèi)粒子的動能可以反映出粒子運動的快慢。動能越大說明水合物分子運動越快，則分解越快。在200 ps內(nèi)三醋酸甘油酯溶液單獨作用及三醋酸甘油酯與NaCl溶液共同作用各個時刻體系總的分子動能見圖4和圖5。

圖4 添加三醋酸甘油酯的分子動能

由圖4和圖5可得，分子的動能變化主要在前50 ps內(nèi)，因此水合物分解主要發(fā)生在前50 ps，之后為水合物分解后分子的擴散階段。分子動能變化都是先增加，然后降低，最后震蕩趨于穩(wěn)定的過程。最初階段由于抑制劑的作用，水合物吸熱分解分子動能增加。由于應(yīng)用的是恒溫系綜模擬，所以動能會再降低到平衡態(tài)動能附近，但由于抑制劑的存在抑制了水合物的再次形成。最后在平衡狀態(tài)附近反復(fù)震蕩趨于平衡。

圖5 添加三醋酸甘油酯+NaCl的分子動能

2.4 均方位移和擴散系數(shù)

均方位移（MSD）可表示在一定時間內(nèi)粒子距離各自初始點的距離的平均值，因此可用均方位移表示在模擬時間內(nèi)水合物中分子的移動情況。對于MSD曲線其線性擬合方程表示為：y=ax+b，那么擴散系數(shù)Dw=a/6[13]。

為研究水合物層的分子變化，研究50 ps內(nèi)三醋酸甘油酯溶液單獨作用及三醋酸甘油酯與NaCl溶液共同作用水合物層MSD如圖6、圖7所示。

圖6 50 ps內(nèi)水合物層均方位移（三醋酸甘油酯溶液單獨作用）

由此可知，三醋酸甘油酯及三醋酸甘油酯與NaCl共同作用50 ps內(nèi)MSD均隨模擬時間增大，說明水合物層的分子隨時間偏移原位置，水合物籠型結(jié)構(gòu)逐漸解體。50 ps時刻時，圖6中MSD為61.7 ?2，圖 7 中 MSD 為 72.9 ?2。對比圖 6、圖 7斜率可得，圖6中擴散系數(shù)基本不隨時間變化， 圖7的擴散系數(shù)隨著時間的增長有增大的趨勢，因此三醋酸甘油酯與NaCl共同作用時水合物層的粒子平均位移大，抑制水合物能力強。

圖7 50 ps內(nèi)水合物層均方位移（三醋酸甘油酯與NaCl共同作用）

3 實驗驗證

3.1 實驗條件

實驗裝置：水合物可視化反應(yīng)實驗系統(tǒng)（主要包括恒溫箱、高壓反應(yīng)釜、氣體壓縮及注入系統(tǒng)、液體注入系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等）。主要試劑：甲烷（純度99.99%）、蒸餾水、NaCl和三醋酸甘油酯。為了研究水合物抑制劑在2 000 m水深的巴西里貝拉油田鉆井過程中抑制水合物生成的抑制效果，本實驗在恒溫4 ℃、初始壓力20 MPa條件下的高壓反應(yīng)釜中進行水合物抑制性實驗。

3.2 實驗結(jié)果及分析

三醋酸甘油酯溶液、NaCl溶液和三醋酸甘油酯+NaCl復(fù)配溶液的實驗壓力隨時間變化見圖8。由圖8可看出，3種溶液反應(yīng)壓力曲線只有10%NaCl溶液在反應(yīng)1 441 min到1 561 min間出現(xiàn)壓力突降現(xiàn)象，且實驗結(jié)束后反應(yīng)釜內(nèi)有大量的水合物堆積。0.5%三醋精甘油酯溶液和10%NaCl溶液+0.5%三醋酸甘油酯溶液未出現(xiàn)壓力突降，從而抑制了水合物生成。由表2可得，3種溶液的平衡壓力：NaCl ＜三醋酸甘油酯＜三醋酸甘油酯+NaCl；3種溶液的反應(yīng)壓差：NaCl＞三醋酸甘油酯＞三醋酸甘油酯+NaCl，因此水合物抑制效果從小到大依次為NaCl、三醋酸甘油酯、三醋酸甘油酯與NaCl溶液。該結(jié)果驗證了三醋酸甘油酯具有很強的水合物抑制性，并且三醋酸甘油酯與NaCl具有協(xié)同效應(yīng)。

圖8 三醋酸甘油酯、NaCl、NaCl +三醋酸甘油酯溶液實驗壓力曲線

表2 3種不同溶液的壓力表

4 結(jié)論

1.利用NPT系綜模擬構(gòu)象分析得出，三醋酸甘油酯分子中羰基上的氧原子容易與水分子的氫原子形成氫鍵，擾亂原有的氫鍵結(jié)構(gòu)，從而使水合物的籠狀結(jié)構(gòu)解體。三醋酸甘油酯與NaCl共同作用時，水合物從與抑制劑接觸的兩側(cè)開始解體，且分解速度比單獨應(yīng)用三醋酸甘油酯時快。分解出自由水后，NaCl中的Na+與Cl-滲入到其中。根據(jù)體系的動能變化判斷出水合物分解主要在模擬的前50 ps內(nèi)。模擬50 ps時，單獨使用三醋酸甘油酯的擴散系數(shù)為0.201 25，三醋酸甘油酯與NaCl共同作用時水合物分子的擴散系數(shù)為0.229 15，水合物中粒子偏移原位置量更大。水合物相平衡溫度與水活度成正比，降低水活度可降低水合物平衡溫度，加入NaCl能使水活度降低從而抑制水合物生成。2者共同作用時水合物抑制性更強。

2.在20 MPa、4 ℃實驗環(huán)境下，0.5%三醋酸甘油酯溶液反應(yīng)平衡壓力為18.75 MPa，抑制了水合物生成；10%NaCl+0.5%三醋酸甘油酯反應(yīng)平衡壓力為18.91 MPa，抑制水合物生成效果最好，從而驗證了三醋酸甘油酯水合物抑制性及三醋酸甘油酯與NaCl具有協(xié)同效應(yīng)。

3.結(jié)合模擬和實驗結(jié)果，可得出三醋酸甘油酯具有很強的水合物抑制性，三醋酸甘油酯與NaCl共同作用可增強水合物抑制性。三醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯+NaCl可作為深水鉆井液添加劑，防止鉆井過程中在井筒中生成水合物。