李海英，岳波，黃小麗，王俊安，李延俊

（1.四川省能源投資集團有限責(zé)任公司，四川成都 610063；2.四川科能鋰電有限公司，四川成都 610063）

橄欖石型磷酸鐵鋰（LiFePO4）因比容量較高、安全性能好、環(huán)境友好、使用壽命長等優(yōu)點被認為是動力型鋰離子電池理想的正極材料之一［1-2］。

由于LiFePO4為半導(dǎo)體，其電子電導(dǎo)率（～10-9S·cm-1）和鋰離子擴散系數(shù)（10-10S·cm-1～10-15cm2·S-1）極低，嚴重影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮，從而限制其在電動汽車上的大規(guī)模應(yīng)用［3］。目前，主要利用碳包覆［4］、離子摻雜［5］和顆粒納米化［6］等方法可有效提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)，進而提高其電化學(xué)性能。但僅通過單一的金屬離子摻雜［7］或碳包覆的方法以提高鋰離子擴散系數(shù)的成效是有限的，這樣由材料離子擴散性差所帶來的電池高倍率放電性能和低溫性能差的問題仍然制約著LiFePO4在動力型鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。研究表明，采用碳包覆或金屬離子摻雜并且將顆粒納米化可有效改善上述問題。但很多研究表明，顆粒納米化技術(shù)會導(dǎo)致產(chǎn)品的振實密度顯著降低，并嚴重影響材料在電池制作過程的加工性能［8］。

綜上所述，本文擬采用顆粒納米化技術(shù)與噴霧造粒相結(jié)合的方法，制備出納米級一次顆粒，微米級球狀二次顆粒LiFePO4，避免了材料納米化導(dǎo)致的振實密度降低的問題，并在制備過程中引入陰、陽離子共摻雜，大大提高了材料的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

本實驗的主要原料為無水磷酸鐵（FePO4）、碳酸鋰（Li2CO3）、葡萄糖（C6H12O6）、二氧化鈦（TiO2）、氟化鋰（LiF）、聚乙二醇（PEG-8000），原料均采用分析純。首先按Fe：Li：Ti：F=1:1.035：0.02：x（x=0.00，0.02）的摩爾計量比稱量FePO4、Li2CO3、TiO2和LiF，以去離子水為介質(zhì)進行混合，添加適量的聚乙二醇為助磨劑和表面活性劑，按成品2wt%的碳含量添加葡萄糖作為有機碳源，球磨攪拌后再采用砂磨機以一定的轉(zhuǎn)速砂磨一定的時間，當(dāng)漿料粒徑達到要求后，然后將所得漿料進行霧化干燥，將所得前驅(qū)體在680℃煅燒12h，既得LiFePO4正極材料。

以制備出的磷酸鐵鋰為正極材料，導(dǎo)電炭黑（SP）為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯（PVDF）為粘接劑，按正極材料：導(dǎo)電劑：粘接劑=82:8:10（質(zhì)量比）混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑，攪拌均勻制備漿料。將漿料均勻的涂敷于鋁箔體上并于120℃真空干燥10h制成正極極片，金屬鋰片為負極片，聚丙烯微孔膜（Celgard-2300）為隔膜，1mol/LLiPF6的EC/DEC（體積比為1:1）為電解液，在手套箱中組裝成2032型扣式電池，在電池檢測系統(tǒng)上進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒納米化技術(shù)與噴霧造粒結(jié)合法的實驗結(jié)果分析

圖1 成品掃描電鏡圖（a）LFP-1；（b）LFP-2Fig.1 SEM images of samples(a)LFP-1；(b)LFP-2

表1 LFP-1和LFP-2的振實密度、比表面積和碳含量表Fig.1 The tap density,specific surface area and carbon content of as-prepared samples

將一次顆粒未納米化處理和納米化處理所制備的樣品分別標記為LFP-1和LFP-2。圖1為LFP-1和LFP-2的SEM圖。從圖中可以看出，采用噴霧干燥技術(shù)制備出的兩種樣品均為由細小的一次顆粒堆積成的多孔球狀二次顆粒。并且經(jīng)過砂磨處理的樣品的一次顆粒粒徑較小，形狀規(guī)則，孔徑均勻，而未經(jīng)過砂磨處理的樣品的顆粒明顯較大，形狀不規(guī)則，一次顆粒團聚較為嚴重。從表1中可以看出，LFP-1和LFP-2的比表面積分別為9.36m2/g和14.65m2/g，砂磨處理后，LFP-2的一次顆粒更小，孔徑均勻，從而使樣品的比表面積增大，結(jié)合表中LFP-1和LFP-2的振實密度可知，砂磨處理后的樣品的振實密度并未降低。以上結(jié)果表明，砂磨處理可有效降低顆粒的一次粒徑，結(jié)合霧化干燥處理，使納米化的一次顆粒團聚形成多孔狀的球狀二次顆粒，保證了材料具有較高的振實密度。

圖2 LFP-1和LFP-2的0.1C首次充放電曲線Fig.2 Initial charge/discharge voltage profiles of LFP-1 and LFP-2

圖2為LFP-1和LFP-2的首次充放電曲線。由圖可知，在0.1C充放電條件下，LFP-1和LFP-2的首次放電比容量分別為148.6mAh/g和154.3mAh/g，首次庫倫效率分別為92.6%和97.3%。以上結(jié)果表明，砂磨處理可有效提高材料的放電比容量和首次庫倫效率。這是由于經(jīng)過砂磨處理，LFP-2的一次粒徑更小，粒徑分布更均勻，在充放電過程中，縮短了離子的擴散距離；并且砂磨處理后的樣品的比表面積增加，在充放電過程中，使電解液與活性物質(zhì)間的接觸面積增加，有利于材料容量的發(fā)揮。

為進一步提高磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能，在顆粒納米化的基礎(chǔ)上，引入陰、陽離子共摻雜，進一步提高產(chǎn)品的電化學(xué)性能。

2.2 摻雜結(jié)果分析

2.2.1 物相分析

圖3 成品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of as-prepared samples

將Ti單摻雜的磷酸鐵鋰和Ti-F雙摻雜的磷酸鐵鋰樣品分別標記為LFP-A和LFP-B。圖3為LFP-A和LFP-B的XRD譜圖。對照JCPDS83-2092標準譜線可知，兩個樣品均為橄欖石型結(jié)構(gòu)，無其他雜質(zhì)峰，說明少量的離子摻雜并不會引起樣品晶體結(jié)構(gòu)的明顯變化。根據(jù)XRD數(shù)據(jù)，利用Unitell軟件計算出樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積，結(jié)果如表2所示。從表中可以看出，引入Ti摻雜和Ti-F雙摻雜的樣品的晶胞在a、b、c軸方向均有一定程度的收縮，晶胞體積均變小。摻雜引起晶胞體積減小的原因可能是由于Ti4+的離子半徑比Fe2+的離子半徑小，F(xiàn)-的離子半徑比O2-的離子半徑小，而Ti4+占據(jù)了部分Fe，F(xiàn)-占據(jù)了部分O位而引起的晶格收縮。

表2 LFP-A和LFP-B的晶胞參數(shù)Tab.2 Unit cell parameters of sample（s解釋：單位為其他文獻單位為nm）

表2 LFP-A和LFP-B的晶胞參數(shù)Tab.2 Unit cell parameters of sample（s解釋：單位為其他文獻單位為nm）

2.2.2 形貌分析

圖4 成品掃描電鏡圖（a）LFP-A；（b）LFP-BFig.4 SEM images of as-prepared samples(a)LFP-A；(b)LFP-B

圖5 成品粒徑分布圖（a）LFP-A；（b）LFP-BFig.5 Particle size distribution of as-prepared samples(a)LFPA；(b)LFP-B

圖4和圖5分別為LFP-A和LFP-B的SEM和粒徑分布圖。由圖可知，LFP-A和LFP-B均為粒徑分布呈正態(tài)分布的多孔狀球形顆粒組成，正態(tài)分布的球形顆粒使材料具有較高的振實密度。并且顆粒為多孔狀有利于提高材料的比表面積，增加了活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，提高材料的電化學(xué)性能。

表3 LFP-A和LFP-B的振實密度、比表面積和碳含量表Tab.3 The tap density,specific surface area and carbon content of as-prepared samples

3.2.3 電化學(xué)性能分析

圖6 LFP-A和LFP-B的0.1C首次充放電曲線Fig.6 Initial charge/discharge voltage profiles of LFP-A and LFP-B

圖7 LFP-A和LFP-B的1C循環(huán)測試曲線Fig.7 Cycling performances of LFP-A and LFP-B

圖6是Ti摻雜LiFePO4和Ti-F摻雜LiFePO4的0.1C首次充放電比容量曲線。Ti摻雜和Ti-F摻雜均具有較高的首次放電比容量和首次充放電效率，其首次放電比容量分別為154.3mAh/g和163.9mAh/g，首次充放電效率分別為97.3%和95.5%。圖7為Ti摻雜LiFePO4和Ti-F摻雜LiFePO4在1C條件下的循環(huán)測試曲線，從圖中可以看出在1C條件下，Ti摻雜LiFePO4和Ti-F摻雜LiFePO4的放電比容量分別為144.3mAh/g和136.5mAh/g，在循環(huán)50次后放電比容量分別為初始容量的98.8%和94.5%。結(jié)果表明，Ti-F摻雜較Ti摻雜具有更高的容量和更好的循環(huán)性能。Ti4+（0.0605nm）具有與Fe2+（0.0645nm）接近的離子半徑，Ti4+可有效嵌入晶格，改變陽離子的外層電子能量分布，使Fe-O鍵減弱，鋰離子在晶格中移動的能壘降低，鋰離子遷移數(shù)和電子導(dǎo)電性提高，從而使磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能得到提高。并且F-摻雜可能取代O2-位為非等價置換，在材料中形成這可能是F-摻雜取代O2-位為非等價置換，在材料中形成有利于鋰離子遷移的Li空位，從而允許內(nèi)層的Li+通過空位進行躍遷，參與電化學(xué)反應(yīng)，提高比容量［9］。

3 結(jié)論

采用碳熱還原法合成磷酸鐵鋰正極材料，引入砂磨可有效降低材料的一次粒徑，結(jié)合霧化干燥技術(shù)可保證材料具有較高的振實密度，從而提高材料的電化學(xué)性能。并引入顆粒細化技術(shù)合成出了一次顆粒為納米級顆粒二次顆粒形貌為多孔狀球形的LiFe0.98Ti0.02PO4-xFx（x=0，0.02）正極材料，結(jié)果表明少量的摻雜并不會引入雜質(zhì)，合成的產(chǎn)物均具有完整的橄欖石型LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)。Ti-F雙摻雜的樣品的電化學(xué)性能最佳，其0.1C首次放電比容量和首次放電效率分別達到163.9mAh/g和97.3%，表現(xiàn)出了較高的比容量和首次放電效率，在1C連續(xù)循環(huán)50次后，放電容量為初始容量的98.8%，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。