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(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 國(guó)家金屬材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心,上海 200437)

近年來(lái)，隨著海洋開發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施，海洋設(shè)施、工程裝備日益增多，包括奧氏體不銹鋼、雙相不銹鋼在內(nèi)的不銹耐蝕金屬材料被大量投入使用。不銹鋼之所以耐蝕，是因?yàn)槠浔砻嫔闪艘粚逾g化膜，這層鈍化膜在海洋嚴(yán)酷環(huán)境中容易受到侵蝕性離子如氯離子的作用而發(fā)生破壞，危害較大[1]。點(diǎn)蝕是典型的不銹鋼局部腐蝕形成之一，具有口小、孔深、分散獨(dú)立的特性。

對(duì)于普通不銹鋼，國(guó)內(nèi)外研究較多。辛森森等[2]研究了海水溫度和濃縮度對(duì)316L不銹鋼點(diǎn)蝕性能的影響，MALIK等研究了316L不銹鋼在不同Cl-濃度溶液中的點(diǎn)蝕行為，鄧博等[3]研究了2205和2507雙相不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度和再鈍化溫度。鑒于合金元素和雜質(zhì)對(duì)點(diǎn)蝕有重要影響[4]，本工作對(duì)比研究?jī)深惛咂焚|(zhì)不銹鋼——海洋工程應(yīng)用前景廣闊的超級(jí)雙相不銹鋼S32760和用于核電重要部位的優(yōu)質(zhì)奧氏體不銹鋼Z2CND18-12N(法國(guó)牌號(hào)，相當(dāng)于316LN)。采用多種電化學(xué)方法研究了這兩種材料在人造海水及多種不同溫度和濃度NaCl溶液中的點(diǎn)蝕特性，并進(jìn)行性能對(duì)比，以期為其在海洋工程中的應(yīng)用提供相關(guān)參數(shù)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料的化學(xué)成分見表1。其中,S32760雙相不銹鋼(以下簡(jiǎn)稱S32760)由上海材料研究所提供，Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼(以下簡(jiǎn)稱Z2CND18-12N)由廣東核電集團(tuán)監(jiān)制提供。S32760的鐵素體含量約為52%，鐵素體與奧氏體含量之比(面積比)接近1∶1；Z2CND18-12N的組織形態(tài)為等軸晶粒的奧氏體，見圖1。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of the two testing materials %

(a) S32760

(b) Z2CND18-12N圖1 S327760和Z2CND18-12N的顯微組織Fig. 1 Microstructure of S327760 and Z2CND18-12N

1.2 試驗(yàn)方法

點(diǎn)蝕試驗(yàn)方法按照GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》進(jìn)行，電化學(xué)試驗(yàn)在ZF-100電化學(xué)工作站上完成，使用三電極體系，試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑片為輔助電極。試樣經(jīng)鑲嵌后用砂紙(200～1 000號(hào))逐級(jí)打磨，經(jīng)鈍化后硅膠封邊，測(cè)試時(shí)用W28砂紙打磨出中間區(qū)域的新鮮表面。試驗(yàn)前30 min及試驗(yàn)中,持續(xù)通入高純氮?dú)獬?。以?yáng)極極化曲線上對(duì)應(yīng)電流密度100 μA/cm2的最大電位值為點(diǎn)蝕電位Eb。極化曲線掃描速率為20 mV/min，試驗(yàn)溶液分別為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),10% NaCl溶液(微酸性)和人造海水(按ASTM D1141-2003標(biāo)準(zhǔn)配制，微堿性)，試驗(yàn)溫度為30 ℃。為保證試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，每組試驗(yàn)測(cè)試三個(gè)平行試樣取平均值。另外每組試驗(yàn)選取1-2個(gè)試樣進(jìn)行極化曲線循環(huán)回掃，回掃點(diǎn)選取1 mA/cm2和5 mA/cm2，直至回掃曲線與正向掃描曲線相交或達(dá)到開路電位時(shí)停止，回掃交點(diǎn)對(duì)應(yīng)電位即為保護(hù)電位Ep。

參照ASTM G150-2013《電化學(xué)臨界點(diǎn)蝕溫度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》進(jìn)行臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)的測(cè)試。采用+700 mV恒電位極化，測(cè)試溶液分別為3.5%和10% NaCl溶液，試驗(yàn)溫度從3 ℃開始，保持升溫速率1 ℃/min，監(jiān)測(cè)該過(guò)程的電流與溫度關(guān)系，電流達(dá)到100 μA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度即為CPT。

用Leica DMI5000M型光學(xué)金相顯微鏡和TESCAN VEGA 3 SBU型掃描電鏡及其附帶的能譜儀EDS觀察點(diǎn)蝕形貌及化學(xué)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖2可見:在人造海水和3.5% NaCl溶液中，S32760表現(xiàn)出相似的動(dòng)電位極化行為，鈍化區(qū)較寬，點(diǎn)蝕電位較高，約為+1 100 mV；Z2CND18-12N在兩種溶液中的極化行為也相近，均表現(xiàn)為較大的亞穩(wěn)態(tài)波動(dòng)后點(diǎn)蝕擊穿，點(diǎn)蝕抗力相對(duì)較弱,Eb約為+500 mV。

(a) 人造海水

(b) 3.5% NaCl溶液圖2 試樣在30 ℃人造海水(a)和3.5% NaCl溶液(b)中的陽(yáng)極極化曲線Fig. 2 Anodic polarization curves of samples in artificial seawater (a) and 3.5% NaCl solution (b) at 30 ℃

2.2 點(diǎn)蝕電位

由圖3和表2可見:在3～60 ℃內(nèi)，S32760在兩種NaCl溶液中的點(diǎn)蝕電位較高，約為1 000 mV，隨溫度升高點(diǎn)蝕電位的確良下降平緩；而Z2CND18-12N的點(diǎn)蝕電位在低溫(3 ℃)時(shí)與S32760的相近，點(diǎn)蝕抗力較高，但是隨溫度升高Eb下降顯著，升溫至60 ℃時(shí)，Z2CND18-12N在兩種溶液中的Eb均小于100 mV。兩種材料在10% NaCl中的點(diǎn)蝕電位略低于在3.5% NaCl中的。

2.3 循環(huán)極化曲線

由圖4可見:在低溫(3 ℃)下，兩種試樣的循環(huán)極化曲線相似，鈍化區(qū)較寬，回掃環(huán)面積較小，點(diǎn)蝕抗力強(qiáng)。在30 ℃時(shí)，Z2CND18-12N發(fā)生了較大的亞穩(wěn)態(tài)波動(dòng)，回掃環(huán)面積較大，說(shuō)明點(diǎn)蝕抗力較3 ℃時(shí)明顯下降；在60 ℃時(shí)，Z2CND18-12N的回掃環(huán)面積雖較小，但是點(diǎn)蝕電位小于100 mV，點(diǎn)蝕擊穿明顯，此時(shí)點(diǎn)蝕抗力較差。

S32760在六種試驗(yàn)條件下均表現(xiàn)出較高的點(diǎn)蝕抗力，但是在60 ℃時(shí)存在亞穩(wěn)態(tài)波動(dòng)，回掃曲線波動(dòng)較大，此時(shí)有點(diǎn)蝕傾向。

由圖4還可見:回掃點(diǎn)電流密度的大小對(duì)Ep及回掃環(huán)面積的影響并不大。

點(diǎn)蝕通常由夾雜物MnS等引起，對(duì)經(jīng)60 ℃循環(huán)極化試驗(yàn)的試樣在點(diǎn)蝕坑處的能譜進(jìn)行分析，結(jié)果表明：S32760雙相不銹鋼在60 ℃ 3.5% NaCl中并沒(méi)有檢測(cè)到Mn、S，在10% NaCl中檢測(cè)到Mn含量較少，說(shuō)明MnS含量為微量，點(diǎn)蝕的發(fā)生具有隨機(jī)性；而在Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕坑處檢測(cè)到少量的Mn，并無(wú)S，說(shuō)明點(diǎn)蝕可能并不是由MnS引起的，即使是夾雜物含量較少的高品質(zhì)不銹鋼也會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[5-8]，見圖5。

圖3 試樣在含不同量NaCl溶液中的Eb-t曲線Fig. 3 Eb-t curves of samples in the solution containing different content of NaCl

條件Z2CND18-12NS327603 ℃,3.5% NaCl1 3561 2183 ℃,10% NaCl1 2711 08930 ℃,3.5% NaCl4971 12030 ℃,10% NaCl42699160 ℃,3.5% NaCl821 04360 ℃,10% NaCl33980

2.4 臨界點(diǎn)蝕溫度

由圖6可見：兩種試樣在施加恒電位700 mV極化后的開始一段時(shí)間，試樣表面由于鈍化膜的保護(hù)作用，腐蝕電流密度均趨近于零。隨著溫度的升高，兩種試樣發(fā)生了不同的電流增加。測(cè)得S32760雙相不銹鋼在3.5%和10% NaCl中CPT分別為86 ℃和79 ℃；Z2CND18-12N不銹鋼在這兩種溶液中的CPT分別為23 ℃和20 ℃。NaCl溶液濃度升高，材料的CPT值降低。對(duì)CPT試驗(yàn)后的試樣進(jìn)行形貌觀察，材料表面有典型的點(diǎn)蝕坑，S32760的點(diǎn)蝕坑形狀較不規(guī)則，而Z2CND18-12N的點(diǎn)蝕坑較規(guī)則，見圖7。

2.5 討論

按照點(diǎn)蝕當(dāng)量值計(jì)算公式

PREN=Cr%+3.3% Mo+16% N(1)

得到Z2CND18-12N的PREN=26.84；S32760的PREN=41.63，理論上S32760的耐點(diǎn)蝕性能更高,試驗(yàn)結(jié)果也如此。

(a) 3 ℃，3.5% NaCl溶液(b) 3 ℃，10% NaCl溶液(c) 30 ℃，3.5% NaCl溶液

(d) 30 ℃，10% NaCl溶液(e) 60 ℃，3.5% NaCl溶液(f) 60 ℃，10% NaCl溶液圖4 試樣在不同條件下的循環(huán)回掃陽(yáng)極極化曲線Fig. 4 Cyclic anodic polarization curves of samples under different conditions

(a) S32760，60 ℃，3.5% NaCl(b) S32760，60 ℃，10% NaCl

(c) Z2CND18-12N，60 ℃，3.5% NaCl(d) Z2CND18-12N，60 ℃，10% NaCl圖5 兩種試樣在點(diǎn)蝕坑處的能譜分析結(jié)果Fig. 5 EDS results of two samples at pitting position

圖6 兩種試樣的CPT測(cè)試曲線(E=700 mV)Fig. 6 Test results of CPT for two samples (E=700 mV)

采用極化曲線、腐蝕形貌觀察及CPT多種方法研究了材料的點(diǎn)蝕行為，結(jié)果表明試樣的點(diǎn)蝕行為應(yīng)采用多種方法綜合評(píng)價(jià)較為合理。例如S32760雙相不銹鋼在60 ℃下，點(diǎn)蝕電位雖接近+1 000 mV，但是在極化曲線上有較大的亞穩(wěn)態(tài)波動(dòng)，在掃描電鏡下觀察到試樣上有較小尺寸的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕形貌，此時(shí)已有點(diǎn)蝕傾向。結(jié)合CPT測(cè)試能得到高耐蝕性材料發(fā)生穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的臨界溫度,同時(shí)應(yīng)綜合考慮Eb、Ep及回掃滯后環(huán)的面積大小來(lái)評(píng)價(jià)材料在特定環(huán)境中的點(diǎn)蝕抗力。多種方法顯示，S32760在六種試驗(yàn)條件下，表現(xiàn)出較高的點(diǎn)蝕抗力，與理論相符。

(a) S32760，3.5% NaCl(b) S32760，10% NaCl(c) Z2CND18-12N，3.5% NaCl(d) Z2CND18-12N，10% NaCl圖7 兩種試樣CPT試驗(yàn)后的SEM形貌Fig. 7 SEM morphology of the two samples after CPT tests

對(duì)于不銹鋼，在CPT以下表面生成穩(wěn)定的鈍化膜，而高于CPT時(shí)，則發(fā)生鈍化膜的溶解，介質(zhì)溶液溫度對(duì)點(diǎn)蝕的影響主要表現(xiàn)在兩方面:一是溫度升高，溶液中的Cl-反應(yīng)活性增加，F(xiàn)e2+的水解速率呈升高趨勢(shì)；二是鈍化膜的溶解速率受溫度影響，在CPT以下，不銹鋼表面鈍化膜的溶解速率與溫度的關(guān)系遵從Arrhenius定律。在CPT以上，鈍化膜受到破壞，發(fā)生點(diǎn)蝕擊穿，極化電流密度急劇增大，此時(shí)則不適用Arrhenius定律[9]。

關(guān)于合金元素Cr、Mo和N的影響，Cr是鈍化膜形成元素，而Mo元素能使鈍化膜更加致密，S32760中Cr、Mo含量相對(duì)較高，提高了鈍化膜的穩(wěn)定性，并且Cr和Mo是典型的鐵素體相形成元素，鐵素體具有較好的鈍化性能，而奧氏體相中Cr和Mo含量相對(duì)較低，通常雙相不銹鋼的點(diǎn)蝕是在奧氏體相上發(fā)生的，這兩種元素含量的提高，有助于提高這兩種元素在兩相上的分布，從而提高了試樣的耐點(diǎn)蝕性能[10]；由于N會(huì)消耗環(huán)境中的H+，從而阻礙金屬表面局部酸性環(huán)境的形成，對(duì)鈍化膜起穩(wěn)定作用，S32760中氮含量較高，耐點(diǎn)蝕性能也相應(yīng)提高[11]。

3 結(jié)論

(1) 多種試驗(yàn)方法表明，S32760雙相不銹鋼點(diǎn)蝕抗力較強(qiáng)，而且隨溫度上升而下降的趨勢(shì)較平緩。Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼在低溫(3 ℃)下表現(xiàn)出與S32760雙相不銹鋼接近的優(yōu)良耐點(diǎn)蝕性能，但是溫度升高導(dǎo)致其點(diǎn)蝕抗力顯著下降，在30 ℃和60 ℃時(shí)，出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑，極化曲線上有明顯的點(diǎn)蝕擊穿，其耐點(diǎn)蝕性能不及S32760雙相不銹鋼的。

(2) 采用多種方法綜合評(píng)價(jià)材料的點(diǎn)腐蝕行為較為合理，如S32760雙相不銹鋼在60 ℃時(shí)點(diǎn)蝕電位雖較高，但極化曲線出現(xiàn)較大亞穩(wěn)態(tài)波動(dòng)及試樣上有亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕坑形貌，此時(shí)已有點(diǎn)蝕傾向。

(3) 工程上，預(yù)測(cè)在低溫(3 ℃)的海洋環(huán)境中，Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼與S32760雙相不銹鋼均有良好的點(diǎn)蝕抗力，此時(shí)考慮使用更經(jīng)濟(jì)的Z2CND18-12N奧氏體不銹鋼作為工程設(shè)備材料；而在較高溫度的使用環(huán)境中，應(yīng)選用點(diǎn)蝕抗力更好的S32760雙相不銹鋼，以保證設(shè)備較長(zhǎng)時(shí)間的正常服役。