周廣林，王曉勝，吳全貴，李 芹，周 燁，周紅軍

(1.中國石油大學(北京)新能源研究院，北京 102249；2.北京中石大新能源研究院有限公司)

異丁烯是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)丁基橡膠、聚異丁烯、甲基丙烯酸甲酯、抗氧劑及甲基叔丁基醚(MTBE)等產(chǎn)品[1-4]。異丁烯的傳統(tǒng)來源主要是從高溫蒸汽裂解和催化裂化的產(chǎn)品中提取，但這些方法中異丁烯都是作為副產(chǎn)品生產(chǎn)，產(chǎn)量受制于主反應和C4烯烴產(chǎn)率[5-6]。隨著異丁烯及其下游產(chǎn)品的開發(fā)利用，異丁烯需求量迅速增加，傳統(tǒng)的異丁烯生產(chǎn)方式遠遠不能滿足市場需求。我國液化氣資源豐富[7]，其中的異丁烷成分大部分隨著液化氣作民用燃料，沒有得到合理利用[8-9]。如果能將異丁烷作原料，通過脫氫等方式生產(chǎn)異丁烯，對緩解我國異丁烯的需求缺口具有重要的意義。

目前我國的異丁烷脫氫技術全部從國外引進，引進技術對反應原料中雜質(zhì)含量要求嚴格且催化劑價格較高，因此亟需開發(fā)一種成本低、適應于固定床裝置的高活性、抗積炭性能好的異丁烷脫氫催化劑。針對國內(nèi)煉油廠分散及處理量普遍較小的特點，中國石油大學(北京)開發(fā)了一種適合中小規(guī)模裝置的SQ401鉻系催化劑及配套的固定床脫氫工藝，可有效地利用煉化企業(yè)副產(chǎn)的異丁烷資源。

本文主要介紹SQ401催化劑在山東魯深發(fā)化工有限公司100 kt/a固定床異丁脫氫裝置上的工業(yè)應用情況。

1 固定床異丁烷脫氫工藝流程和反應原理

1.1 固定床異丁烷脫氫工藝流程

開發(fā)的固定床異丁烷脫氫工藝流程見圖1。來自罐區(qū)的異丁烷與自MTBE裝置返回的循環(huán)異丁烷混合后，經(jīng)與反應器出料換熱、再經(jīng)反應進料加熱爐加熱至530～580 ℃后，自上而下進入裝有催化劑的反應器，異丁烷在固定床反應器中催化劑的作用下轉化為異丁烯。異丁烷脫氫反應部分包含4個并聯(lián)的固定床反應器，4個反應器相互切換操作，其中3個反應器進行脫氫反應、1個用于催化劑再生。反應后的產(chǎn)品為富含異丁烯的物料，其中混有未轉化的異丁烷、正丁烷、氫氣及其它烴類。反應后的物料經(jīng)過一系列換熱器進行冷卻降溫進入產(chǎn)品壓縮機，然后送入分離系統(tǒng)分離出高純氫氣，并將異丁烯和未反應異丁烷物料送入MTBE裝置。

異丁烷脫氫反應進行一段時間后，隨著反應器中催化劑上積炭的累積，催化劑脫氫活性逐漸降低，當檢測到反應器出口混合C4中異丁烯質(zhì)量不能滿足下游裝置要求時，需將失活反應器切換出反應系統(tǒng)，對催化劑進行再生處理。催化劑再生采用氮氣和空氣作為再生氣體，并控制再生氣體中的氧含量，以防止催化劑床層再生燒焦超溫破壞催化劑。燒焦前，先用氮氣吹掃反應器中烴類，當反應器中殘留的油氣滿足安全要求且反應器進口循環(huán)再生氣的溫度達到燒焦所需溫度時開始引入空氣。再生初期，需要控制循環(huán)再生氣中的氧氣濃度以控制反應器再生溫升不超過50 ℃。當反應器中不再有溫升時，再生結束。最后將反應器用氮氣吹掃置換，待系統(tǒng)中氧含量合格后反應器即可進行下一周期的生產(chǎn)運轉。

圖1 異丁烷脫氫工藝流程示意

1.2 異丁烷脫氫的工藝原理

在微正壓、530～580 ℃的條件下，異丁烷在裝填于固定床反應器內(nèi)的鉻系催化劑上發(fā)生異丁烷脫氫反應生成異丁烯。脫氫過程除了發(fā)生脫氫主反應外，還伴隨積炭、裂解等副反應[10]。

異丁烷脫氫反應為強吸熱反應，提高反應溫度或降低壓力有利于生成異丁烯。但反應溫度過高將加劇裂解及深度脫氫反應，導致催化劑上異丁烯選擇性快速降低[11-12]，因此通常脫氫反應溫度要嚴格控制。

2 異丁烷脫氫催化劑的工業(yè)應用

2.1 催化劑的物化性質(zhì)

SQ401異丁烷脫氫催化劑以Cr為活性組分、以活性氧化鋁為載體，采用浸漬法將活性組分負載在活性氧化鋁載體上，經(jīng)干燥、焙燒等處理即可得成品。SQ401異丁烷脫氫催化劑的物化性質(zhì)見表1。

表1 SQ401催化劑的物化性質(zhì)

2.2 催化劑裝填及干燥情況

將SQ401催化劑裝填于固定床反應器內(nèi)，反應器中間部分裝填SQ401催化劑10 t。反應開始前采用氮氣升溫干燥(通氣量2 500～3 000 m3/h)，干燥后即可投用，升溫曲線見圖2。

圖2 催化劑干燥升溫曲線

2.3 裝置運行情況

該異丁烷脫氫裝置自2016年8月成功應用以來，已運行1年多時間，目前仍在平穩(wěn)運行。催化劑設計壽命為1.5年，催化劑經(jīng)多次再生后異丁烷轉化率仍恢復良好，實際處理量為設計值的80%～110%，反應周期平均為9天，異丁烯產(chǎn)品質(zhì)量和收率穩(wěn)定。異丁烷脫氫固定床反應器的主要操作條件見表2，脫氫使用的原料及產(chǎn)品組成見表3。

表2 主要操作條件

表3 原料及產(chǎn)品組成 φ，%

由表3數(shù)據(jù)計算可知，當反應器入口溫度為540 ℃、出口溫度為475 ℃時，異丁烷轉化率為16.56%，異丁烯收率為15.34%，異丁烯選擇性為92.59%。此異丁烯的質(zhì)量完全能夠滿足MTBE裝置的生產(chǎn)要求。

3 問題與對策

3.1 SQ401催化劑再生

SQ401催化劑在線運行時間約9天后，在催化劑表面形成積炭引起催化劑暫時失活時，需要將反應器切換至再生系統(tǒng)，進行燒焦再生。

根據(jù)原設計要求，再生前應先停止異丁烷進料，然后向反應器中通入99.8%的高純氮氣以除去反應器中殘存的有機物，約吹掃10 h后通入混有少量空氣的氮氣對失活催化劑進行燒焦再生。這種再生方式需要消耗大量的高純度氮氣，催化劑再生1次大約需要4天時間，再生周期較長、能耗較高，而且存在再生不徹底的隱患。

為解決上述問題，經(jīng)過實驗室反復實驗發(fā)現(xiàn)，先用過熱水蒸氣吹掃反應器一定時間，待反應器入口溫度降至450 ℃左右時改通混有少量空氣的氮氣進入反應器，此時在高溫條件下氧氣能夠與積炭快速反應生成CO2，從而達到燒焦再生的目的。燒焦時用氮氣來控制床層溫度，整個過程需要密切關注催化劑床層溫升，溫升速率太快時應增加氮氣量并減少空氣量。伴隨著再生的不斷進行，需要逐漸增加再生氣中空氣比例，并緩慢提高催化劑床層溫度至550 ℃。當出口氣體中CO2體積分數(shù)小于300 mL/m3時再生完成，最后將反應器用氮氣吹掃置換。待系統(tǒng)中的氧含量合格后，裝置即可進入下一周期的生產(chǎn)運轉。

實踐證明，利用上述方法燒焦再生安全可靠且再生溫度易控制，能夠大大降低氮氣消耗量、減少勞動強度，再生時間從4天降為2天，同時催化劑上異丁烷轉化率恢復良好。通過節(jié)省再生成本、增加生產(chǎn)時間有效提高了裝置的經(jīng)濟效益，裝置加工毛利潤核算結果見表4。由表4可知，該裝置加工毛利潤為23 570萬元/a。

表4 裝置加工毛利潤核算結果

3.2 增設脫含氧化合物塔

在實驗室中實驗證明，異丁烷脫氫進料中含有的二甲醚和甲醇等雜質(zhì)容易促進催化劑上的積炭反應、降低催化劑的反應活性、縮短催化劑的使用周期。為了保持催化劑的活性、實現(xiàn)催化劑的長周期平穩(wěn)運轉，需在進料之前設置凈化塔脫除異丁烷中的雜質(zhì)，廠家正在進行相關工作。

4 結 論

(1)1年多的工業(yè)裝置運行結果表明，中國石油大學(北京)所開發(fā)的固定床異丁烷脫氫技術可靠，所生產(chǎn)的異丁烯完全能夠滿足下游MTBE裝置的要求，為中小規(guī)模煉油廠的異丁烷利用提供了一條有效途徑。

(2)SQ401催化劑具有較高的活性和穩(wěn)定性，異丁烷轉化率為16.56%、異丁烯選擇性為92.59%、異丁烯收率為15.34%，催化劑抗積炭性能良好。

(3)通過對再生部分進行改進，在保證裝置平穩(wěn)安全運轉的同時將催化劑再生時間從4天降為2天，有效降低了能耗，經(jīng)核算年加工毛利潤為23 570 萬元/a，提高了裝置的經(jīng)濟效益。