許 浩，劉 珩

(陸軍工程大學(xué)，江蘇 南京 210007)

1 引 言

高、超光譜成像技術(shù)結(jié)合遙感技術(shù)和測譜技術(shù)的優(yōu)勢，已具備從衛(wèi)星和飛機(jī)平臺上探測目標(biāo)光譜細(xì)節(jié)的能力，對現(xiàn)有偽裝和隱身技術(shù)是空前的挑戰(zhàn)[1]。傳統(tǒng)綠色偽裝顏料或涂料可仿造植物的顏色，卻模擬不了植物的光譜特性，不能滿足先進(jìn)光學(xué)偵察下的隱身要求。綠色植物的葉綠素卟啉結(jié)構(gòu)，使其在光學(xué)和近紅外波段具有顯著的光譜特征：波長550 nm處的光譜反射峰，波長670 nm附近的光譜吸收峰以及680～780 nm范圍反射率陡升[2]。酞菁與卟啉結(jié)構(gòu)很相似，可看成是卟啉分子中四個吡咯環(huán)外圍并四個苯環(huán)形成的，其光譜曲線基本形狀與植物相似，苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致酞菁吸收峰較植物產(chǎn)生了100 nm左右的紅移。

酞菁具有很強的配位能力，中心及周邊位置可進(jìn)行金屬離子[3]、取代基團(tuán)[4-5]置換或取代，分子結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致前線分子軌道(HOMO-LUMO)能級改變[6]，形成光譜性能可調(diào)的酞菁化合物[7-8]。在有機(jī)染(顏)料、太陽能電池材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用和潛在應(yīng)用價值[9-12]。

酞菁合成一般以金屬離子為模板，酞菁分子碎片(鄰苯二甲腈等)在一定的反應(yīng)條件下環(huán)繞模板形成具有特定性能的酞菁化合物[13-14]大連理工大學(xué)夏道成通過該方法合成了1，11，15，25-四羥基-4，8，18，22-二(橋聯(lián)二丙羧基)酞菁銅并表征其紫外-可見光譜[15]；東華大學(xué)陳大俊合成了不同的八羧基金屬酞菁染料，并研究其光譜響應(yīng)范圍、水溶性等性質(zhì)[16]。二者均未涉及酞菁類染料擬合植物光譜的研究，且目前針對光學(xué)偽裝需求的有機(jī)酞菁顏料合成及光譜性能研究未見報道。

本文根據(jù)能級躍遷公式ΔE=?c/λ，ΔE、λ分別為軌道能級差和吸收波長，圍繞峰值波長減小、軌道能級差增大為目標(biāo)，設(shè)計以第四周期過渡金屬為中心、α-NO2取代的單層平面結(jié)構(gòu)。采用DBU催化合成法[17]，利用自制裝置合成酞菁化合物，探究最佳合成條件工藝和提純方法，研究中心金屬離子與聚集方式對酞菁化合物光譜性能的影響，合成與植物“同譜同色”的酞菁類顏料，為對抗高、超光譜成像偵察下目標(biāo)偽裝技術(shù)提供新方法和新材料。

2 實 驗

2.1 合成原理

DBU催化法是指在加熱條件下，以DBU(有機(jī)堿1,8-二氮雜雙環(huán)[5,4,0]-7-十一烯)為催化劑，鄰苯二甲腈與金屬鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，分子碎片包圍金屬模板合成金屬酞菁，該方法反應(yīng)溫度低，副產(chǎn)物少。本文以4-硝基鄰苯二甲腈與金屬氯鹽在DMAC溶劑(二甲基乙酰胺)中進(jìn)行反應(yīng)制得α-四硝基金屬酞菁(TNMPC)，合成原理見圖1。

圖1 金屬酞菁DBU催化合成原理示意圖 Fig.1 A schematic diagram of DBU catalytic synthesis of metal phthalocyanine

2.2 儀器與試劑

電子天平、真空干燥箱、微量進(jìn)推器、比色皿、集熱式磁力攪拌器、柱層析裝置、冷凝裝置、紫外-可見光-近紅外分光光度計，所用試劑見表1。

表1 原料劑表Tab.1 Ingredient list

2.3 合成與提純

合成裝置及合成工藝示意圖如圖2所示。稱取4-硝基鄰苯二甲腈 0.004 mol，金屬氯化物0.001 mol，DMAC 5 mL(溶劑)，倒入三口燒瓶常溫攪拌充分溶解。將燒瓶置于鐵架臺，放入聚四氟乙烯磁子，插上冷凝管、溫度計、塞口后移至集熱式磁力攪拌器固定。根據(jù)金屬離子及取代基不同，設(shè)定220～270 ℃恒溫油浴加熱。調(diào)整旋鈕使磁子保持穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)并以微量進(jìn)推器向反應(yīng)溶液注射催化劑DBU 0.075 mL，開始反應(yīng)直至溶液徹底變色反應(yīng)完全，記錄反應(yīng)時間。

圖2 自主設(shè)計合成裝置及合成工藝示意圖 (1.聚四氟乙烯磁子, 2.高溫溫度計, 3.冷凝管, 4.集熱式磁力攪拌器, 5.甲基硅油油浴鍋, 6.反應(yīng)液) Fig.2 Schematic diagram of self-designed synthesis device and synthetic process(1.Teflon polyethylene magneton; 2.High temperature thermometer; 3.Condensing tube; 4.Heat magnetic mixer; 5.Methyl silicone oil bath wok; 6.Reaction liquid)

提純過程示意圖見圖3。將反應(yīng)液倒入燒杯再置于相同反應(yīng)溫度下的油浴中加熱去除溶劑DMAC，直至不產(chǎn)生氣泡為止。取出燒杯，常溫冷卻至樣品呈固態(tài)，倒入乙醇攪拌、沉淀、倒去上層清液，反復(fù)直至上層清液為無色，將沉淀物置于陰涼處揮發(fā)干燥得到產(chǎn)物。

圖3 提純過程示意圖 Fig.3 Schematic diagram of purification process

2.4 性能測試

(1)吸收光譜樣品制備：取合成產(chǎn)物0.1 g溶入二氯甲烷制成濃溶液，將二氯甲烷、甲醇以固定比例(鐵酞菁樣品2∶1，其他樣品4∶1)配制洗脫液，過層析柱取下層深色柱層。經(jīng)溶解過濾蒸發(fā)，得到深色固體粉末樣品。通過計算后，取0.000 1 mol樣品溶于10 mL二氯甲烷，置于比色皿中，采用分光光度計進(jìn)行吸收光譜測試。

(2)反射光譜樣品制備：取過量樣品溶于二氯甲烷得濃溶液，均勻涂布于濾紙，溶劑揮發(fā)后，采用分光光度計進(jìn)行反射光譜測試。

(3)產(chǎn)物產(chǎn)率：0.001 mol金屬酞菁的理論質(zhì)量記為w1，提純揮發(fā)后的產(chǎn)物質(zhì)量記為w2，產(chǎn)率%=w2/w1×100%。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 合成條件對產(chǎn)物、產(chǎn)率的影響

本文基于DBU催化合成法，利用自行設(shè)計裝置合成金屬酞菁化合物，通過調(diào)控反應(yīng)時間、溫度進(jìn)行大量對照實驗，以產(chǎn)率為標(biāo)準(zhǔn)，探究各金屬酞菁的最佳合成條件。

由于初始反應(yīng)液顏色(淺黃至淺綠色)、中間產(chǎn)物顏色(血紅至紫紅色)、目標(biāo)產(chǎn)物顏色(墨綠色至深藍(lán)色)存在較大差異，故而實驗初期反應(yīng)液顏色可以用于判斷合成程度。圖4為在不同溫度下各金屬酞菁反應(yīng)液徹底變色所需時間。從圖中可看出，反應(yīng)時間隨反應(yīng)溫度升高而縮短直至穩(wěn)定不變，除鐵酞菁在270 ℃外，其余金屬酞菁在240～250 ℃時反應(yīng)時間達(dá)到最短。隨著溫度升高，分子活化能增加，有利于金屬離子從氯化物中分離并與分子碎片形成更穩(wěn)定的酞菁化合物，但溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)達(dá)到平衡，反應(yīng)時間不再變化。

圖4 不同中心金屬的反應(yīng)時間與反應(yīng)溫度 Fig.4 Reaction time and reaction temperature of different central metals

在最佳反應(yīng)溫度下各金屬酞菁產(chǎn)率隨時間的變化關(guān)系如圖5所示。從圖中可看出，在最佳反應(yīng)溫度下，產(chǎn)物產(chǎn)率先隨反應(yīng)時間增加而提高，一段時間后反應(yīng)達(dá)到平衡，產(chǎn)率不再增加，除鐵酞菁在50 min，其余金屬酞菁在20～30 min內(nèi)產(chǎn)率達(dá)到最高。本文金屬離子均為第四周期過渡族元素，外層電子相同，不同的是內(nèi)殼層電子數(shù)，決定化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)性能的恰是最外層電子，因此，達(dá)到最佳反應(yīng)溫度的反應(yīng)時間及產(chǎn)物產(chǎn)率變化不大。鐵酞菁的合成條件較其他金屬酞菁反應(yīng)條件苛刻的原因可能是由于三價鐵與氯離子結(jié)合緊密，破壞原有的離子鍵需要能量較大。

圖5 不同中心金屬的反應(yīng)時間與產(chǎn)率 Fig.5 Rreaction time and yield of different central metals

各金屬酞菁最佳合成條件見表2。

表2 金屬酞菁最佳合成條件Tab.2 Optimum synthesis conditions of metal phthalocyanine

3.2 中心金屬離子對酞菁化合物光譜性能影響

酞菁分子的4個異吲哚單元通過N橋聯(lián)形成大環(huán)結(jié)構(gòu)，直徑約2.7×10-10m，中心金屬離子的化合價、離子半徑和配位數(shù)不同，可形成不同結(jié)構(gòu)的金屬酞菁化合物。半徑較小的金屬離子(Fe2+、Co2+、Ni2+等)形成的單層平面酞菁結(jié)構(gòu)共軛體系小，Q帶峰值波長有利于往短波移動。本文研究了Fe2+、Co2+、Zn2+、Cu2+4種金屬酞菁化合物的光譜性能，其吸收光譜和反射光譜曲線如圖6所示。從圖中吸收光譜曲線可看出，鈷、銅、鐵金屬酞菁的Q吸收峰值波長均在670 nm附近，鋅酞菁在700 nm附近，均符合酞菁化合物Q帶(600～800 nm)吸收峰特征，證明合成產(chǎn)物為實驗預(yù)期的金屬酞菁。金屬離子對吸收峰的位移影響較小，差異(1～10) nm之間， Zn2+內(nèi)層電子全滿與其他過渡金屬光譜差異較大，但也不超過30 nm；金屬離子對吸收峰上升的陡峭程度影響較大，本文中鈷酞菁的吸收峰最尖銳，在反射光譜曲線中表現(xiàn)反射率上升最陡。

圖6 酞菁吸收峰曲線(上)與光譜反射曲線(下) Fig.6 Phthalocyanine absorption peak curve(top) and spectral reflection curve(below)

理論上吸收曲線峰值點對應(yīng)于反射曲線的谷值點，但圖6酞菁反射光譜與吸收光譜峰值波長差了100 nm左右，且吸收帶展寬，造成光譜性能差異的主要因素是分子的聚集方式，不同的聚集方式會使吸收帶拓寬、光譜移動。原因是反射光譜的酞菁不再如溶液中以單分子或多分子分散存在，而是互相疊加聚集。分子間不同排列方式產(chǎn)生的聚集形態(tài)造成光譜變化[18]，如“面對面”的H聚集會使光譜產(chǎn)生藍(lán)移。

3.3 聚集方式對酞菁化合物光譜性能的影響

酞菁化合物的光譜性能不僅依賴于單個酞菁分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在很大程度上還取決于分子的聚集形式。以分子間弱相互作用聚集而成的多分子聚集體，由于分子間的激發(fā)轉(zhuǎn)移作用，單分子受激發(fā)后的激子態(tài)會擴(kuò)展到更多其他分子，形成聚集體整體的光響應(yīng)[19],光譜展現(xiàn)出單分子所不具備的性質(zhì)，如吸收譜線的交換變窄，吸收峰相對于單體的紅移效應(yīng)或藍(lán)移效應(yīng)。酞菁化合物的結(jié)構(gòu)以及所處環(huán)境對聚集方式產(chǎn)生影響，并最終導(dǎo)致聚集體光譜性能的改變。本文從產(chǎn)物純度、分散度、溫度等環(huán)境因素對酞菁光譜性能的影響進(jìn)行研究。

3.3.1 純度對酞菁化合物光譜性能的影響

本文研究了合成酞菁產(chǎn)物經(jīng)過多種方法提純后的反射光譜。圖7為柱層析后的鐵酞菁樣品(高純度)與以水作為提純劑的鐵酞菁樣品(存在較多有機(jī)物雜質(zhì))反射光譜測試結(jié)果，從圖中可看出，去除雜質(zhì)的高純度鐵酞菁由于分子間聚集作用，Q帶吸收峰被大幅拓寬，整體反射率降低而呈紫黑色，而摻雜有機(jī)雜質(zhì)的低純度鐵酞菁，由于摻雜的有機(jī)分子阻礙了酞菁分子間的聚集，在680 nm波長處的反射低谷與吸收峰相吻合，光譜反射率整體提升，與植物光譜較好擬合。

圖7 不同純度四硝基酞菁鐵的光譜反射曲線 Fig.7 Spectral reflectance curves of different purity tetral phthalocyanine iron metals

圖8為鈷酞菁在未提純(存在有機(jī)、無機(jī)雜質(zhì))、水提純(存在少量有機(jī)參雜質(zhì))、酒精提純(高純度)的反射光譜。從圖中可看出，提純方法對鈷酞菁光譜曲線的影響沒有鐵酞菁明顯，因鈷酞菁純度高，雜質(zhì)少。鈷酞菁反射光譜的陡升效果與植物最接近，純度越高，陡升效果越好，但反射谷與鈷酞菁自身吸收峰相比，整體產(chǎn)生了紅移，純度提高，加聚分子間聚集程度，Q帶吸收峰展寬，反射曲線紅移。

圖8 不同純度四硝基酞菁鈷的光譜反射曲線 Fig.8 Spectral reflectance curves of different purity tetra-nitrophthalocyanine cobalt metals

3.3.2 分散度對酞菁化合物光譜性能的影響

本文研究了四硝基酞菁鈷樣品分別在不同溶劑、不同濃度、不同分散條件下的反射光譜，結(jié)果如圖9、10、11所示。圖9為酒精和二氯甲烷為溶劑進(jìn)行分散的樣品光譜曲線，二氯甲烷為溶劑分散的樣品吸收峰紅移更多，陡升明顯，這可能是由于二氯甲烷能完全溶解四硝基酞菁鈷，分散后的樣品分布均勻粒度小，分子間的聚集作用加強，吸收峰展寬，反射曲線紅移。

圖9 不同溶劑分散的樣品反射光譜曲線 Fig.9 Sample reflectance spectra of different solvents

圖10為不同濃度和干燥條件下分散的樣品的反射光譜曲線，從圖中可看出，濃度和干燥條件對樣品反射光譜曲線影響較小，主要是反射率上存在一定差異，未對其聚集方式產(chǎn)生明顯改變，相對來說濃度小、濕度大的樣品由于分子間距大，分子間聚集作用小，吸收峰展寬略小，陡升加劇。

圖10 不同濃度、濕度的樣品反射光譜曲線 Fig.10 Sample reflectance spectra of different concentrations and humidity

圖11為在25和60 ℃時用酒精分散樣品的反射光譜曲線，60 ℃下樣品的反射陡升明顯增強，Q帶發(fā)生收縮，溫度的提升破壞了分子的有序排列，無序度提高，分子的聚集方式改變，聚集程度減弱，有利于Q帶藍(lán)移。

圖11 不同溫度分散的樣品反射光譜曲線 Fig.11 Sample reflectance spectra of different temperature dispersion

4 結(jié) 論

本文利用自主設(shè)計合成裝置合成了Fe2+、Co2+、Zn2+、Cu2+金屬酞菁，探究了酞菁化合物最佳合成條件和提純方法，針對反射光譜相對吸收光譜與植物光譜的紅移，從影響酞菁聚集態(tài)的外界因素(產(chǎn)物純度、分散程度和溫度)研究光譜變化規(guī)律，得到以下結(jié)論：

(1)采用DBU催化合成法，利用自制裝置合成的金屬酞菁，在220～240 ℃下反應(yīng)20～30 min，產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)到80%，產(chǎn)物的吸收光譜符合酞菁化合物Q帶(600～800 nm)吸收特征；

(2)合成的α-四硝基酞菁鈷(CoPC(NO2)4)反射峰波長較無金屬酞菁產(chǎn)生較大藍(lán)移，峰形與植物光譜相擬合，近紅外陡升最強；

(3)產(chǎn)物純度、分散狀態(tài)、溫度影響酞菁分子聚集狀態(tài)，導(dǎo)致反射光譜較吸收光譜產(chǎn)生變化。產(chǎn)物純度高，分子間聚集明顯，Q帶峰值展寬，光譜紅移；溫度升高，分散程度高，阻礙分子間聚集，有利于光譜藍(lán)移。