曾輝平，呂賽賽，曹瑞華，楊航，李冬，張杰,

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水廠反沖洗鐵錳泥顆粒吸附劑的制備及其除As(Ⅲ)效果

曾輝平1，呂賽賽1，曹瑞華1，楊航2，李冬1，張杰1, 2

(1. 北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，北京，100124；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，黑龍江 哈爾濱，150090)

為探索以除鐵除錳水廠反沖洗鐵錳泥為主要原料制備除砷顆粒吸附劑(granular adsorbents for arsenic removal, GAAR)的最佳工藝和除砷效果，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化制備工藝，利用掃描電鏡與能譜分析(SEM-EDS)，X線衍射(XRD)和比表面積分析技術(shù)(BET)對(duì)GAAR進(jìn)行表征并考察其對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果。研究結(jié)果表明：預(yù)熱溫度為180 ℃、預(yù)熱時(shí)間為20 min、焙燒溫度為350 ℃、焙燒時(shí)間為120 min為制備GAAR的最優(yōu)條件；焙燒溫度是影響除砷效果的主要因素，高溫促使鐵氧化物向赤鐵礦轉(zhuǎn)變并加劇孔道合并從而降低該溫度下制得顆粒吸附劑的吸附能力；GAAR表面粗糙，內(nèi)部物相成分為水鐵礦和部分赤鐵礦、石英，比表面積為43.8 m2/g，是典型的介孔材料；GAAR對(duì)砷的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，等溫吸附符合Freundlich方程，GAAR對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量為4.77 mg/g。

除砷；顆粒吸附劑；吸附；焙燒溫度；表征

砷是一種毒性很高的原生質(zhì)毒物，廣泛存在于天然水環(huán)境中[1]，在我國，受高砷水影響的人口涉及10個(gè)省市267萬多人[2]。水中的砷主要以三價(jià)砷和五價(jià)砷形式存在，As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)的毒性強(qiáng)[3]。自2007?01?01起，我國實(shí)施的GB 5749—2006“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定將砷質(zhì)量濃度限值由50 μg/L修改為10 μg/L，對(duì)除砷工藝提出了更嚴(yán)格的要求。吸附除砷法因其高效、經(jīng)濟(jì)、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛應(yīng)用[4]。在眾多吸附劑中，鐵基吸附劑因其除砷活性強(qiáng)并且具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，成為新型除砷吸附劑開發(fā)的熱點(diǎn)[5]。有研究表明，除鐵除錳生物濾池反沖洗泥(以下簡(jiǎn)稱“鐵錳泥”)中，含有大量Fe(Ⅲ)(氫)氧化物和Mn(Ⅳ)氧化物，未經(jīng)處理直接排放會(huì)造成環(huán)境壓力[6]，使用該種鐵錳泥粉末進(jìn)行除砷試驗(yàn)，其對(duì)As(Ⅲ)最大吸附量可達(dá)36.53 mg/g，作為除砷材料有較廣闊的應(yīng)用前景[7]。然而，由于其呈粉末形態(tài)，應(yīng)用于水體除砷后泥水分離困難，若處理不當(dāng)又會(huì)帶來新的環(huán)境問題，無法用于工程實(shí)際。利用鐵錳泥為主要原料，通過高溫焙燒制成的顆粒吸附劑除As(Ⅴ)能力較強(qiáng)，同時(shí)又易于從水中回收[8]。但由于反沖洗泥成分為含有硅、鈣、錳等大量雜質(zhì)的含水氧化鐵[7]，在不同時(shí)間、不同溫度下焙燒時(shí)，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的變化，進(jìn)而對(duì)顆粒吸附劑除砷效果造成不同程度的影響[9?12]。為此，本文作者對(duì)顆粒吸附劑的最佳焙燒工藝進(jìn)行研究，利用掃描電鏡與能譜分析(SEM-EDS)，X線衍射(XRD)和比表面積分析技術(shù)(BET)等手段對(duì)顆粒吸附劑進(jìn)行表征，并分析溫度對(duì)顆粒吸附劑結(jié)構(gòu)的影響，通過吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試其吸附除As(Ⅲ)的性能，以期為顆粒吸附劑的制備和水體除As(Ⅲ)應(yīng)用提供優(yōu)化思路和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 原材料及其預(yù)處理

原材料鐵錳泥來源于水廠穩(wěn)定運(yùn)行階段的除鐵除錳生物濾池，該水廠進(jìn)水水質(zhì)如下：總鐵質(zhì)量濃度為14.9 mg/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為10.0 mg/L，Mn2+質(zhì)量濃度為0.8~1.0 mg/L；收集濾池的反沖洗廢水，靜沉數(shù)日，將沉積在底部的污泥取出，自然風(fēng)干，用研缽磨碎后過0.15 mm篩置于干燥處備用[8]。

1.2 顆粒吸附劑的制備

1.2.1 正交試驗(yàn)樣本顆粒制備

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的因素水平如表1所示。選取預(yù)熱溫度、預(yù)熱時(shí)間、焙燒溫度和焙燒時(shí)間作為制備工藝優(yōu)化的4個(gè)因素，根據(jù)表2中的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表L9(34)設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。按質(zhì)量比10:2:0.5分別稱取一定質(zhì)量的鐵錳泥粉末、海藻酸鈉與葡萄糖，置于研缽中研磨混勻后取出，加入適量去離子水混勻，制成粒徑為1~2 mm的顆粒，置于陰涼通風(fēng)處24 h陳化晾干。分別在不同的制備工藝下利用馬弗爐進(jìn)行焙燒，待經(jīng)焙燒的顆粒冷卻后，使用去離子水沖洗3次后于 100 ℃條件下烘干至恒質(zhì)量，得到一系列樣本顆粒。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的因素水平

表2 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.2 正交試驗(yàn)樣本顆粒制備

在正交試驗(yàn)篩選出的最優(yōu)制備工藝下制備水廠反沖洗鐵錳泥顆粒吸附劑(granular adsorbents for arsenic remove，GAAR)。改變最優(yōu)制備工藝中的焙燒溫度至 550 ℃并保持其他條件不變，制備高溫顆粒吸附劑(以下簡(jiǎn)稱“高溫顆?！?。

1.3 表征與分析

使用日本Hitachi公司S?570型掃描電鏡對(duì)GAAR和高溫顆粒表面形貌進(jìn)行表征并分析GAAR的化學(xué)組成，加速電壓為20 kV。使用德國布魯克公司BRUCKER D8型X線粉末衍射儀分析GAAR和高溫顆粒的內(nèi)部物相組成，衍射儀采用Co靶K射線，管電壓為50 kV，管電流為50 mA，掃描速率為6 (°)/min，掃描范圍2為10°~90°，分析軟件為Jade 8.0。使用瑞士梅特勒公司ASAP2020型物理吸附儀對(duì)GAAR和高溫顆粒比表面積和介孔孔徑進(jìn)行分析，采用BET法計(jì)算比表面積，采用BJH法計(jì)算孔徑。分析前將2種顆粒吸附劑置于200 ℃下脫氣2 h(以上檢測(cè)項(xiàng)目均由北京中科百測(cè)技術(shù)服務(wù)有限公司提供技術(shù)支持)，數(shù)據(jù)擬合和分析均使用Origin 9.1。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 吸附試驗(yàn)

稱取0.1 g樣本顆粒置于250 mL具塞錐形瓶中，加入100 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L的As(Ⅲ)溶液。使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)pH=7，在25 ℃時(shí)，以100 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12 h后，取上清液，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后使用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定砷的剩余量。將吸附后的顆粒取出，置于烘箱中于 100 ℃烘干至恒質(zhì)量后稱質(zhì)量。

吸附量計(jì)算公式為

式中：為顆粒吸附劑回收率；0為顆粒吸附劑投加量，g；為振蕩結(jié)束時(shí)顆粒態(tài)吸附劑剩余量，g。

1.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取0.8 g GAAR置于1 L聚乙烯瓶中，加入 800 mL質(zhì)量濃度為25 mg/L的As(Ⅲ)溶液，在25 ℃下，以100 r/min的轉(zhuǎn)速恒溫振蕩As(Ⅲ)溶液。自反應(yīng)開始至36 h，間隔一定時(shí)間取5 mL水樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，使用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定砷的殘余量。

1.4.3 等溫吸附試驗(yàn)

稱取0.1 g GAAR置于一系列250 mL具塞錐形瓶中，分梯度加入100 mL質(zhì)量濃度范圍為0.1~50.0 mg/L As(Ⅲ)溶液，在25 ℃下，以100 r/min轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩12 h后取水樣，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾后，測(cè)定砷的殘余量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備工藝正交優(yōu)化

由于鐵錳泥黏接性能較差，自身難以直接制成有較高機(jī)械強(qiáng)度的顆粒，需要添加少量黏接劑輔助成型。海藻酸鈉是水體中天然有機(jī)質(zhì)的重要組成成分，具有很好的溶膠?凝膠特性[13]，因此，加入海藻酸鈉以提高鐵錳泥粉末間的結(jié)合強(qiáng)度，提高顆粒機(jī)械性能。造孔劑的添加有利于促進(jìn)吸附劑的內(nèi)部孔道形成進(jìn)而增大其比表面積，葡萄糖只含C，H和O共3種元素，是一種環(huán)境友好的綠色造孔劑[14]，因此，本文采用適量海藻酸鈉和葡萄糖作為黏接劑和造孔劑，并利用正交試驗(yàn)對(duì)鐵錳泥顆粒吸附劑的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3中，各個(gè)樣本顆?；厥章示哂?6.1%，力學(xué)性能較好。從各個(gè)因素不同水平平均吸附除砷效果看，在不同預(yù)熱溫度()下，吸附砷量從大至小依次對(duì)應(yīng)水平2，1和3；在不同預(yù)熱時(shí)間()下，吸附砷量從大至小依次對(duì)應(yīng)水平1，3和2；在不同焙燒溫度()下，吸附砷量從大至小依次對(duì)應(yīng)水平1，2和3；在不同焙燒時(shí)間()下，吸附砷量從大至小依次對(duì)應(yīng)水平3，2和1。可以確定鐵錳泥顆粒吸附劑制備中的最佳焙燒條件組合為2113，即預(yù)熱溫度為180 ℃，預(yù)熱時(shí)間為20 min，焙燒溫度為350 ℃，焙燒時(shí)間為120 min。

表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

注：K為該因素某一水平的吸附量平均值(=1, 2, 3)；為該因素吸附量的極差。以因素為例，1=(1.56+0.93+0.72)/3= 1.07；=max?min=1.27?0.82=0.45。

根據(jù)表3中極差分析結(jié)果(極差R=1.10，R=0.45，R=0.27，R=0.27，R>>R＞R=R)可知：預(yù)熱溫度、焙燒時(shí)間與預(yù)熱時(shí)間對(duì)吸附量的影響相對(duì)較小，焙燒溫度是影響樣本顆粒除砷性能的最主要因素；隨著焙燒溫度升高，吸附量平均值顯著降低(1＞2＞3)。造成這一現(xiàn)象的原因可能是高溫對(duì)顆粒吸附劑內(nèi)部物相和比表面積產(chǎn)生不利影響[15]。

2.2 溫度對(duì)鐵錳泥顆粒吸附劑性能和結(jié)構(gòu)的影響

在得到的最佳制備工藝下制備GAAR，并將上述最佳制備工藝中的焙燒溫度升高至550 ℃(其余工藝參數(shù)不變)制備高溫顆粒，考察GAAR和高溫顆粒的吸附除砷性能和力學(xué)性能。兩者制備工藝與性能參數(shù)如表4所示。

從表4可知：焙燒溫度升高對(duì)制得顆粒的力學(xué)性能有利；高溫顆粒吸附劑回收率比顆粒吸附劑回收率上升2.5%；但對(duì)吸附效果有顯著的不利影響，高溫顆粒除砷吸附量?jī)H為顆粒吸附量的19.3 %。

表4 2種顆粒吸附劑的制備工藝、吸附量與回收率

2.2.1 溫度對(duì)鐵錳泥顆粒吸附劑微觀形貌的影響

使用SEM技術(shù)對(duì)GAAR和高溫顆粒的表面形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。圖1(a)和(b)所示分別為GAAR和高溫顆粒的表面形貌圖像，可見兩者表面均分布著大量粒徑不一、排布散亂的凸起顆粒狀，且有豐富的表面孔結(jié)構(gòu)。顆粒狀凸起能提高顆粒的比表面積，表面孔結(jié)構(gòu)是由于顆粒內(nèi)部的造孔劑在高溫?zé)峤鈺r(shí)產(chǎn)生混合氣體從其表面逸出，從而生成一種開放性的孔道，這種形式生成的孔道連通性強(qiáng)，孔隙率高，有利于吸附質(zhì)向吸附劑內(nèi)部的充分?jǐn)U散，從而有利于吸附過程的進(jìn)行[15]。與GAAR相比，高溫顆粒表面顆粒狀凸起與孔道平均直徑有一定程度增加。文獻(xiàn)[16]指出，隨溫度升高，水鐵礦等向赤鐵礦轉(zhuǎn)變，赤鐵礦不斷生長(zhǎng)并發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，納米孔隙也逐漸合并成更大的孔，與上述現(xiàn)象相一致。

圖2和表5所示分別為GAAR的表面EDS譜圖和化學(xué)元素組成。從表5可見：Fe和Mn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯比其他元素的高，且氧元素的大量存在意味著兩者應(yīng)主要以鐵、錳氧化物的形式存在，說明顆粒吸附劑富含鐵氧化物與錳氧化物，具有一定的氧化能力和良好的除砷潛力[17]。

(a) GAAR；(b) 高溫顆粒

圖2 GAAR的EDS圖譜

表5 GAAR的元素組成

研究表明：不同溫度的熱處理會(huì)致使鐵氧化物晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變遷，而不同晶型結(jié)構(gòu)的鐵氧化物除砷能力也各不相同[12, 18]。在鐵錳泥顆粒吸附劑的制備過程中，不同焙燒溫度對(duì)其除砷效果有較大影響，推測(cè)可能是顆粒吸附劑內(nèi)部鐵氧化物晶型結(jié)構(gòu)的差異性 所致。

2.2.2 溫度對(duì)鐵錳泥顆粒吸附劑晶型結(jié)構(gòu)的影響

采用X線粉晶衍射分析裝置(XRD)對(duì)原料鐵錳泥、GAAR和高溫顆粒的物相組成進(jìn)行分析，三者的XRD圖譜分別見圖3(a)，(b)和(c)。

本實(shí)驗(yàn)采用鐵錳泥的主要成分為γ-FeOOH，是含有硅、鈣、錳等大量雜質(zhì)的含水氧化鐵[8]。當(dāng)衍射角為26°~42°時(shí)，圖3(a)，(b)和(c)中均出現(xiàn)了較寬且弱的饅頭峰，類似于水鐵礦的XRD譜圖[9]，說明原料鐵錳泥為無定形態(tài)，存在晶型很差的水鐵礦成分。同理，可推測(cè)GAAR和高溫顆粒中也含有水鐵礦。在GAAR和高溫顆粒的XRD譜圖中出現(xiàn)赤鐵礦晶體衍射峰，說明在制備過程中可能伴隨著晶型的轉(zhuǎn)化，水鐵礦等無定形態(tài)的含水氧化鐵失水轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。水鐵礦在形成赤鐵礦的過程中會(huì)釋放硅，硅通過一系列作用生成單相石英[9]，這也解釋了圖3(b)和(c)所示譜圖中均可觀測(cè)到石英晶體衍射峰現(xiàn)象的原因。

(a) 鐵錳泥；(b) GAAR；(c) 高溫顆粒

在GAAR的XRD譜圖中，赤鐵礦晶體衍射峰很弱，說明在最優(yōu)工藝下制備GAAR時(shí)，僅有少量含水氧化鐵在焙燒過程中由于脫羥基作用而脫水生成赤鐵礦衍射峰。這種現(xiàn)象表明，焙燒溫度升高會(huì)導(dǎo)致制成的顆粒吸附劑內(nèi)部更多含水氧化鐵繼續(xù)脫水轉(zhuǎn)化生成赤鐵礦，赤鐵礦晶粒不斷增大，使得赤鐵礦在物相組成中的優(yōu)勢(shì)地位更加明顯。該結(jié)果與鄒雪華等[18]關(guān)于熱處理針鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)變的研究結(jié)果相一致。

高溫導(dǎo)致水鐵礦等無定形的含水氧化鐵向赤鐵礦轉(zhuǎn)變，且溫度越高，轉(zhuǎn)化越徹底。由于赤鐵礦對(duì)As(Ⅲ)的吸附效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水鐵礦的吸附效果[13?14]，因此，溫度越高，除砷效果越差，即焙燒溫度通過影響顆粒吸附劑內(nèi)部的物相組成，進(jìn)而影響其除砷效果。

2.2.3 溫度對(duì)鐵錳泥顆粒吸附劑比表面積與內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的影響

GAAR與高溫顆粒的N2吸附脫附曲線及孔徑分布見圖4和圖5，比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見表6。參照國際理論(化學(xué))與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)吸附等溫線類型的劃分，顆粒吸附劑與高溫顆粒吸附劑的N2吸附脫附曲線均為Ⅳ型等溫線，滯后環(huán)呈H3型，具有典型的介孔材料的吸附曲線特征[9]。

在圖4和圖5所示的GAAR與高溫顆粒的N2吸附脫附曲線中，滯后環(huán)均在0=0.4位置處閉合，根據(jù)Ⅳ型等溫線在不同吸附階段的特點(diǎn)，說明兩者中均存在較小的介孔[19]；在臨近飽和蒸汽壓處，圖4和圖5中均出現(xiàn)吸附分支的陡然上升現(xiàn)象，說明吸附劑中主要孔結(jié)構(gòu)形式可能為有平行壁的狹縫狀毛細(xì)孔，此類型孔常出現(xiàn)在片狀粒子形成的吸附劑中，GAAR和高溫顆粒內(nèi)部形貌可能呈片狀[20]。

在GAAR的孔徑分布圖中，在介孔孔徑為3.8 nm和12.4 nm處均出現(xiàn)明顯的介孔峰，且仍有微孔存在。而在高溫顆粒的孔徑分布圖中，在介孔孔徑為3.7 nm和29.2 nm處分別出現(xiàn)了介孔峰，微孔則完全消失；隨著焙燒溫度從360 ℃提升至550 ℃，顆粒吸附劑內(nèi)部平均孔徑從8.6 nm上升至16.2 nm，而平均孔容則從0.103 cm3/g降低至0.095 cm3/g。造成上述孔結(jié)構(gòu)變化的原因可能是高溫使得顆粒內(nèi)部結(jié)晶水脫除更嚴(yán)重，物相發(fā)生變化，赤鐵礦晶粒大量生成，微孔和介孔合并成較大的介孔和大孔，造成平均孔徑增大以及孔容降低。以上過程直接導(dǎo)致吸附劑的比表面積大幅度下降，最終在350 ℃時(shí)制成的GAAR比表面積為43.8 m2/g，而在550 ℃時(shí)制成的高溫顆粒的比表面積僅為23.4 m2/g。以上結(jié)果說明過高的焙燒溫度能夠?qū)е挛絼﹥?nèi)部孔結(jié)構(gòu)變大和比表面積降低，最終影響吸附除砷的效果，導(dǎo)致在550 ℃焙燒溫度下制備的高溫顆粒的除砷吸附量?jī)H為GAAR(350 ℃時(shí))的18.8%。

2.3 GAAR的除砷性能

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

為考察最佳制備工藝下制得的GAAR對(duì)As(Ⅲ)的去除效果，采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程(式(3))與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率方程(式(4))分別對(duì)GAAR吸附As(Ⅲ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行非線性擬合。擬合曲線見圖6，擬合參數(shù)見表7。

(a)吸附、脫附曲線；(b)孔徑分布

(a)吸附、脫附曲線；(b)孔徑分布

表6 顆粒吸附劑與高溫顆粒吸附劑孔結(jié)構(gòu)分析

式中：為反應(yīng)時(shí)間，h；q為在時(shí)刻GAAR的吸附量，mg/g；e為吸附達(dá)到平衡時(shí)GAAR的吸附量，mg/g；1和2分別為準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/(mg·h)。

圖6 吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線

從圖6可見：反應(yīng)開始時(shí)，吸附速率較快，吸附量累計(jì)較快；隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，溶液中砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所下降，吸附速率隨之下降；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)12 h時(shí)，基本達(dá)到反應(yīng)平衡階段。從表7可見：GAAR對(duì)As(Ⅲ)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明該過程更符合化學(xué)吸附的特征。該化學(xué)反應(yīng)可能是As(Ⅲ)被氧化為As(Ⅴ)，并在GAAR表面發(fā)生專性吸附，生成內(nèi)球形絡(luò)合物[17]。

表7 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.3.2 吸附等溫線

采用Langmuir方程(式(5))和Freundlich方程(式(6))擬合吸附等溫線如圖7所示，參數(shù)見表8。

Langmuir吸附等溫式為

Freundlich吸附等溫式為

式中：F為Freundlich吸附系數(shù)；為常數(shù)。

吸附等溫線擬合參數(shù)見表8，部分吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量見表9[21?28]。從表8可知：使用Langmuir或Freundlich吸附等溫方程均能進(jìn)行較好地?cái)M合吸附等溫線，Langmuir方程擬合得出的e=4.77 mg/g，與表9中數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照，發(fā)現(xiàn)GAAR對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力明顯強(qiáng)于改性礦物材料和傳統(tǒng)吸附材料的吸附能力，并且避免了表9中粉末狀材料因材料粒徑過小導(dǎo)致吸附后難以從水中分離的不足，用于除砷吸附有廣闊的應(yīng)用前景。

與Langmuir方程相比，適用于多層吸附和表面異質(zhì)的非理想吸附方程即Freundlich方程對(duì)GAAR吸附As(Ⅲ)的過程擬合效果更好，推測(cè)該過程主要為多分子層吸附[21]。且根據(jù)XRD結(jié)果，GAAR中鐵氧化物呈赤鐵礦和無定形態(tài)，符合異質(zhì)化的特點(diǎn)[22]，與方程的擬合結(jié)果相互佐證。Freundlich方程中擬合參數(shù)1/＜1表明反應(yīng)容易進(jìn)行，且發(fā)生化學(xué)吸附；1/＞2表明反應(yīng)很難進(jìn)行。本文中，1/=0.627，說明該反應(yīng)較易進(jìn)行，且進(jìn)一步證實(shí)吸附過程中發(fā)生了化學(xué)吸附過程[17]。

圖7 25 ℃時(shí)Langmuir和Freundlich方程擬合吸附等溫線

表8 吸附等溫線擬合參數(shù)

表9 部分吸附劑對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量*

*: 表9中最大吸附量均由Langmuir方程擬合得出；“—”表示文獻(xiàn)中沒有相關(guān)數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

1) 預(yù)熱溫度為180 ℃、預(yù)熱時(shí)間為20 min、焙燒溫度350 ℃、焙燒時(shí)間120 min是鐵錳泥顆粒吸附劑制備的最優(yōu)工藝，焙燒溫度是控制顆粒吸附劑除砷效果的主要因素，溫度越高，除砷效果越差。

2) GAAR內(nèi)部晶型較差，主要物相有弱結(jié)晶態(tài)水鐵礦和少量赤鐵礦晶體與石英晶體。GAAR為典型的介孔材料，比表面積為43.8 m2/g，孔隙類型為狹縫型。

3) 焙燒溫度對(duì)顆粒吸附劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)有顯著影響。較高的焙燒溫度能促進(jìn)赤鐵礦的生成，不利于除砷；較高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致顆粒吸附劑比表面積降低。

4)GAAR對(duì)As(Ⅲ)的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich方程，GAAR對(duì)As(Ⅲ)的最大吸附量為 4.77 mg/g。

[1] BAI Yaohui, YANG Tingting, LIANG Jinsong, et al. The role of biogenic Fe-Mn oxides formed in situ, for arsenic oxidation and adsorption in aquatic ecosystems[J]. Water Research, 2016, 98: 119?127.

[2] 林璐, 胥嘉瑞, 吳昊, 等. 不同粒徑鐵鋁泥對(duì)砷(Ⅲ)的吸附效果[J]. 環(huán)境科學(xué), 2013, 34(7): 2758?2765. LIN Lu, XU Jiarui, WU Hao, et al. Effectiveness of Arsenite adsorption by ferric and alum water treatment residuals with different grain sizes[J]. Environmental Science, 2013, 34(7): 2758?2765.

[3] 高曉慧, 董玉良, 任麗英, 等. 復(fù)合氧化物對(duì)水中砷的去除作用研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015, 38(5): 201?206. GAO Xiaohui, DONG Yuliang, REN Liying, et al. Advances in application of binary oxide in removal of arsenic from aqueous solution[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 38(5): 201?206.

[4] 馮彥房, 薛利紅, 楊梖, 等. 載鑭生物炭的優(yōu)化制備及其對(duì)水體中砷的吸附[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2015, 35(8): 2433?2441. FENG Yanfang, XUE Lihong, YANG Bei, et al. Optimized preparation of lanthanum uploaded biochar and its application in adsorbing pentavalent arsenic ions from aqueous solution[J]. China Environmental Science, 2015, 35(8): 2433?2441.

[5] ZHANG Yu, YANG Min, HUANG Xia. Arsenic(Ⅴ) removal with a Ce(Ⅳ)-doped iron oxide adsorbent[J]. Chemosphere, 2003, 51(9): 945?952.

[6] 趙運(yùn)新, 曾輝平, 呂育鋒, 等. 生物除鐵除錳濾池反沖洗鐵錳泥除As(Ⅴ)研究[J]. 中國給水排水, 2017, 33(11): 1?6. ZHAO Yunxin, ZENG Huiping, Lü Yufeng, et al. As(Ⅴ) removal with iron and manganese oxide sludge from biological iron and manganese removal filter[J]. China Water & Wastewater, 2017, 33(11): 1?6.

[7] 曾輝平, 趙運(yùn)新, 呂育鋒, 等. 除鐵除錳水廠反沖洗泥吸附除砷[J]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2018, 50(2): 19?26.ZENG Huiping, ZHAO Yunxin, Lü Yufeng, et al. Arsenic adsorption behaviors of backwash sludge from waterworksfor iron and manganese removal[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2018, 50(2): 19?26.

[8] 曾輝平, 呂賽賽, 楊航, 等. 鐵錳泥除砷顆粒吸附劑對(duì)As(Ⅴ) 的吸附去除[J]. 環(huán)境科學(xué), 2018, 39(1): 180?188.ZENG Huiping, Lü Saisai, YANG Hang, et al. Arsenic(Ⅴ) removal by granular adsorbents made from backwashing residuals from biofilters for iron and manganese removal[J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 80?188.

[9] 王小明, 楊凱光, 孫世發(fā), 等. 水鐵礦的結(jié)構(gòu)、組成及環(huán)境地球化學(xué)行為[J]. 地學(xué)前緣, 2011, 18(2): 339?347.WANG Xiaoming, YANG Kaiguang, SUN Shifa, et al. The structure and composition of ferrihydrite and its environmental geochemical behaviors[J]. Earth Science Frontiers, 2011, 18(2): 339?347.

[10] NAONO H, NAKAI K, SUEYOSHI T, et al. Porous texture in hematite derived from goethite: Mechanism of thermal decomposition of geothite[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1987, 120(2): 439?450.

[11] 豆小敏, 于新, 趙蓓, 等. 5種鐵氧化物去除As(V)性能的比較研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2010, 4(9): 1989?1994. DOU Xiaomin, YU Xin, ZHAO Bei, et al. A performance comparison of arsenate removal from water by five iron oxides[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2010, 4(9): 1989?1994.

[12] 孫林, 王寅, 司友斌. 三種鐵氧化物對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附研究[J]. 土壤通報(bào), 2016, 47(1): 198?206. SUN Lin, WANG Yin, SI Youbin. Comparison of adsorption of As (Ⅲ) and As (Ⅴ) by three iron oxides[J]. Chinese Journal of Soil Science, 2016, 47(1): 198?206.

[13] 林勇新, 曹西華, 宋秀賢, 等. 海藻酸鈉對(duì)改性黏土絮凝特征的影響[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2013, 33(2): 263?269. LIN Yongxin, CAO Xihua, SONG Xiuxian, et al. The effect of sodium alginate on the coagulation rate and flocs formation of modified clay[J]. China Environmental Science, 2013, 33(2): 263?269.

[14] 王獻(xiàn)輝. 噴霧干燥法制備鐵基吸附劑及吸附除砷性能研究[D]. 長(zhǎng)沙: 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 2016: 24. WANG Xianhui. Preparation of Fe-based adsorbents by spray drying and its arsenic adsorption performances[D]. Changsha: Hunan University. School of Chemistry and Chemical Engineering, 2016: 24.

[15] 鮑騰, 陳冬, 陳天虎, 等. 鐵氧化物生物多孔陶粒的制備工藝及性能[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2014, 31(2): 408?415.BAO Teng, CHEN Dong, CHEN Tianhu, et al. Preparation and characterization od iron oxide-based porous ceramsite[J]. Acta Materiae Copositae Sinica, 2014, 31(2): 408?415.

[16] 曾輝平, 趙運(yùn)新, 呂育鋒, 等. 水廠反沖洗鐵錳泥熱處理產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及除砷變化[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017, 37(8): 2986?2993.ZENG Huiping, ZHAO Yunxin, Lü Yufeng, et al. Adsorption behaviors towards As and structural change of iron and manganese oxide sludge by thermal treatment[J]. China Environmental Science, 2017, 37(8): 2986?2993.

[17] OCI?SKI D, JACUKOWICZ-SOBALA I, MAZUR P, et al. Water treatment residuals containing iron and manganese oxides for arsenic removal from water: characterization of physicochemical properties and adsorption studies[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 294(6): 210?221.

[18] 鄒雪華, 陳天虎, 劉海波, 等. 熱處理針鐵礦的結(jié)構(gòu)與色度演化[J]. 硅酸鹽學(xué)報(bào), 2013, 41(5): 669?673. ZOU Xuehua, CHEN Tianhu, LIU Haibo, et al. Structuraland chromatic evolution of goethite by thermal treatment[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013, 41(5): 669?673.

[19] 近藤精一, 石川達(dá)雄, 安部郁夫, 等. 吸附科學(xué)[M]. 李國希, 譯. 2版. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 31?35. KONDO E, ISHIKAWA D, ABE I, et al. Adsorption science[M]. LI Guoxi, trans. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 31?35.

[20] 孔婷婷, 張穎萍, 張亞剛, 等. 鈦鋰鋁水滑石/延遲焦的制備及其CO2吸附性能研究[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2017, 48(4): 880?888. KONG Tingting, ZHANG Yingping, ZHANG Yagang, et al. Preparation and CO2adsorption performance ofTi/Li/Al-LDHs/ delayed cock[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2017, 48(4): 880?888.

[21] 付宏淵, 邱祥, 王瓊, 等. 鐵鹽改性柚子皮對(duì)含鎘廢水的吸附性能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2017, 48(9): 2271?2278. FU Hongyuan, QIU Xiang, WANG Qiong, et al. Adsorption performance of Fe(Ⅲ)-modified pomelo peel onwastewater containing Cr(Ⅵ)[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2017, 48(9): 2271?2278.

[22] 劉喜, 敖鴻毅, 劉劍彤. 鐵改性竹炭去除水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2012, 6(9): 2958?2962. LIU Xi, AO Hongyi, LIU Jiantong. Removal of As(Ⅲ) and As(Ⅴ) from water by iron-modified bamboo charcoal[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2012, 6(9): 2958?2962.

[23] 趙凱, 郭華明, 李媛, 等. 天然菱鐵礦改性及強(qiáng)化除砷研究[J]. 環(huán)境科學(xué), 2012, 33(2): 459?468. ZHAO Kai, GUO Huaming, LI Yuan, et al. Modification of natural siderite and enhanced adsorption of arsenic[J]. Environmental Science, 2012, 33(2): 459?468.

[24] ZHU Jin, BAIG S A, SHENG Tiantian, et al. Fe3O4and MnO2assembled on honeycomb briquette cinders(HBC) for arsenic removal from aqueous solutions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 286(4): 220?228.

[25] 吳昆明, 郭華明, 魏朝俊. 天然磁鐵礦化學(xué)改性及其在水體除砷中的應(yīng)用[J]. 巖礦測(cè)試, 2017, 36(1): 32?39.WU Kunming, GUO Huaming, WEI Chaojun. Chemical modification of natural magnetite and its application in arsenic removal from a water environment[J]. Rock and Mineral Analysis, 2017, 36(1): 32?39.

[26] LIN T F, WU J K. Adsorption of arsenite and arsenate within activated alumina grains: equilibrium and kinetics[J]. Water Research, 2001, 35(8): 2049?2057.

[27] 代天嬌, 彭彤, 陶晨, 等. 天然錳砂去除水中的砷[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2013, 7(1): 58?64. DAI Tianjiao, PENG Tong, TAO Chen, et al. Removal of arsenic from water by natural manganese sand[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2013, 7(1): 58?64.

[28] 聶東陽, 黎飛虎, 周宏倉. 鐵基介孔微球的合成、表征及其對(duì)水中微量As(Ⅴ)的吸附[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2014, 14(23): 265?270. NIE Dongyang, LI Feihu, ZHOU Hongcang. Fe-based microsphere: synthesis, characterization and adsorption performance for aqueous trace As(Ⅴ)[J]. Science Technology and Engineering, 2014, 14(23): 265?270.

(編輯 陳燦華)

Preparation and As(Ⅲ) adsorption performance of granular adsorbents for arsenic removal made from backwashing residuals from deironing and demanganization biofilter

ZENG Huiping1, Lü Saisai1, CAO Ruihua1, YANG Hang2, LI Dong1, ZHANG Jie1, 2

(1. School of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;2. School of Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

An orthogonal test was designed to explore the appropriate preparation of granular adsorbents for arsenic removal based on the backwashing residuals from deironing and demanganization granular adsorbents for arsenic removal(GAAR).The structure of granulars was analyzed by SEM-EDS microscopy, X-ray powder diffraction and nitrogen adsorption analysis for specific surface area, respectively, and the arsenite removal efficiency was also analyzed. The results show that the best calcination condition is that the pre-heat temperature is 180 ℃, pre-heat time is 20 min, calcination temperature is 350 ℃ and calcination time is 120 min. Calcination temperature is the main factor impacting arsenic removal. The higher calcination temperature leads to the more hematite generated in the granular adsorbent, and makes the surface area decline and enlarges the average pore size. GAAR is a kind of mesoporous material (the surface area is 43.8 m2/g), with small fractions of hematite and quartz. Arsenate adsorption on GAAR can be described by pseudo-second-order kinetic equation and the Freundlich isotherm equation. The maximum adsorption capacity for arsenite of GAAR is 4.77 mg/g.

arsenic removal; granular adsorbents; adsorption; calcination temperature; characterization

10.11817/j.issn.1672-7207.2018.09.005

X703.1

A

1672?7207(2018)09?2143?09

2017?11?16；

2018?01?12

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51308009)；北京市教委科技計(jì)劃項(xiàng)目(KM201510005021) (Project(51308009) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(KM201510005021) supported by the Scientific and Technological Research Program of Education Commission of Beijing Municipal)

曾輝平，博士，講師，從事地下水水質(zhì)凈化理論及工程應(yīng)用研究；E-mail: zenghuiping@bjut.edu.cn