楊聰莉,王百群,2,3,申國婷,王夢(mèng)珂

(1.西北農(nóng)林科技大學(xué) 水土保持研究所,陜西 楊陵 712100; 2.西北農(nóng)林科技大學(xué) 黃土高原土壤侵蝕與旱地農(nóng)業(yè)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 楊陵 712100; 3.中國科學(xué)院 水利部 水土保持研究所,陜西 楊陵 712100; 4.西北農(nóng)林科技大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,陜西 楊陵 712100)

礦山在開采、運(yùn)輸和礦石的冶煉過程中產(chǎn)生大量的固液氣體廢棄物包括尾礦、尾渣、粉塵顆粒等。研究表明，這些廢棄物中通常含有高于環(huán)境背景的Pb，隨著長(zhǎng)期而緩慢的釋放，影響其周圍土壤和水體中的Pb濃度[1-3]。與此同時(shí)，由于人為因素的干擾，礦區(qū)周圍不同的土地利用方式也會(huì)對(duì)土壤重金屬積累產(chǎn)生明顯的影響。胡清菁等[4]就對(duì)廣西某鉛鋅礦區(qū)不同土地利用類型土壤重金屬污染進(jìn)行了研究，結(jié)果表明三種土地利用類型下(玉米地、柑橘地、水稻田)土壤中的重金屬分布有明顯的空間分異性，此外Fernández等[5]在進(jìn)行鉛鋅礦區(qū)重金屬研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，3種不同植被下的土壤重金屬含量及各形態(tài)存在差異。土壤中重金屬的總量分析是確定礦區(qū)土壤重金屬污染水平及其環(huán)境容量的重要手段，但不同形態(tài)重金屬的生物有效性或環(huán)境毒性迥異[6],為了更好地了解礦區(qū)不同土地利用類型下土壤中Pb的環(huán)境行為和污染特征，同時(shí)鑒于不同分步提取方法可能使得形態(tài)分析結(jié)果存在的差異性，采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR三步連續(xù)提取法用來研究土壤中Pb的形態(tài)分布十分必要[7-9]。有不少研究已經(jīng)證實(shí)，可以被生物利用的酸交換態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)和有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)在土壤中的吸附和解吸與土壤的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，如土壤機(jī)械組成、pH值、CEC、有機(jī)碳和EC等[10-11]。重金屬進(jìn)入土壤后，在土壤理化性質(zhì)的影響下，通過溶解、沉淀、氧化還原、拮抗、絡(luò)合、吸附等形成不同化學(xué)形態(tài)，并表現(xiàn)出不同活性[12]。銀洞梁鉛鋅礦區(qū)不同土地利用類型土壤中重金屬含量及形態(tài)與理化性質(zhì)的關(guān)系如何還亟待研究。

陜西秦嶺山區(qū)鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富，現(xiàn)已探明礦床33個(gè)，其中特大型礦床1個(gè)，大、中、小型礦床分別為7，13，12個(gè)。僅以鳳縣為例，經(jīng)地質(zhì)部門勘探，現(xiàn)有鉛、鋅、金、銀、銅、銻、鎘、磷、鐵等礦藏20余種。近年來，境內(nèi)礦山企業(yè)發(fā)展迅速，鳳縣已成為陜西省五大礦產(chǎn)資源生產(chǎn)基地之一，礦業(yè)經(jīng)濟(jì)對(duì)全縣地方財(cái)政收入的貢獻(xiàn)率高達(dá)75%以上[13]。由于區(qū)內(nèi)礦山企業(yè)規(guī)模小、分布廣，人們片面追求經(jīng)濟(jì)收益現(xiàn)象普遍，環(huán)境保護(hù)意識(shí)差，環(huán)境治理措施滯后，導(dǎo)致環(huán)境污染事件時(shí)有發(fā)生，Pb等重金屬大量進(jìn)入陸地表層生態(tài)系統(tǒng)，影響區(qū)域環(huán)境質(zhì)量、糧食安全并威脅著礦區(qū)居民的生命健康[14]。李立軍等[15]對(duì)寶雞鉛鋅礦區(qū)的土壤重金屬進(jìn)行了分析研究但未根據(jù)礦區(qū)周圍土地的利用情況進(jìn)行有效分析，且重金屬形態(tài)與土地利用類型、土壤理化性質(zhì)的關(guān)系還尚未有研究說明，基于以上問題本實(shí)驗(yàn)以鳳縣鉛鋅礦區(qū)周圍不同土地利用類型的土壤為研究對(duì)象，采用BCR法對(duì)重金屬Pb進(jìn)行形態(tài)分析，采用逐步回歸方法對(duì)Pb形態(tài)與環(huán)境因子進(jìn)行分析，探討礦區(qū)不同土地利用類型下土壤Pb形態(tài)分布、污染特征及其影響因素，以期為開展礦區(qū)重金屬污染特征與環(huán)境因子的相關(guān)性研究、礦區(qū)土地資源的合理利用與可持續(xù)發(fā)展提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

陜西省鳳縣銀洞梁鉛鋅礦區(qū)位于陜西省鳳縣縣城SEE117°方向9 km處，礦區(qū)中心點(diǎn)坐標(biāo)東經(jīng)106°36′15″，北緯33°52′35″。銀洞梁礦區(qū)東西長(zhǎng)2 000 m，南北寬820 m，總面積1.64 km2。由于鉛鋅礦產(chǎn)資源豐富，工業(yè)價(jià)值較大，自1979年礦區(qū)開發(fā)以來，鄉(xiāng)鎮(zhèn)和個(gè)體采礦業(yè)飛速發(fā)展。鉛鋅礦床主要分布在銀洞梁溝北側(cè)山坡與山峰之下。

1.2 樣品采集

本次采樣根據(jù)礦區(qū)的地形特點(diǎn)、土地利用特點(diǎn)、植被覆蓋特點(diǎn)以及鉛鋅冶煉廠的位置，從譚家河下游開始沿河道往上采用蛇形采樣法采集土壤樣品，共采集土壤樣品47份，采樣深度為0—20 cm，相鄰樣點(diǎn)間距離約為300 m。土壤樣品用聚乙烯塑料袋封裝保存，標(biāo)明編號(hào)及相應(yīng)記錄。帶回實(shí)驗(yàn)室后去除雜草和礫石然后在通風(fēng)處自然風(fēng)干，再用瓷研缽研磨過60目和100目尼龍篩，用自封袋封存處于干燥儲(chǔ)備柜里備用。

1.3 樣品分析

運(yùn)用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的BCR三步連續(xù)提取法，將礦區(qū)土壤Pb區(qū)分為：酸交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)4種形態(tài)。土壤總Pb采用HNO3∶HClO4(v∶v) = 4∶1消解，VARIAN-GTA120AA240FS型火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定，各形態(tài)Pb 的測(cè)定同采用火焰原子吸收分光光度計(jì)法。

土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定：土壤的機(jī)械組成采用虹吸法測(cè)定，土壤pH值采用電位法測(cè)定(土液比為1∶2)；土壤有機(jī)質(zhì)采用容量法—外加熱法測(cè)定；全氮采用半微量凱氏定氮法測(cè)定；全磷采用高氯酸—硫酸—鉬銻抗比色法測(cè)定；土壤含水量采用烘干法在105～110℃測(cè)定；容重采用環(huán)刀法測(cè)定；土壤電導(dǎo)率EC采用電導(dǎo)率儀測(cè)定(土液比為1:2)[16]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

描述性統(tǒng)計(jì)分析、方差性分析、相關(guān)性分析采用SPSS 19.0完成，相關(guān)性分析分析采用皮爾森法，方差分析采用LSD多重比較。

2 結(jié)果與分析

2.1 鉛鋅礦區(qū)土壤的理化性質(zhì)

銀銅梁鉛鋅礦區(qū)3種土地利用類型的土壤中pH、有機(jī)質(zhì)、黏粒、粉粒、砂粒、全氮、全磷、C/N、土壤含水量、容重、電導(dǎo)率11個(gè)因子的描述性統(tǒng)計(jì)特征見表1。結(jié)果表明：3種土地利用類型的土壤均屬于中性偏堿性類型，且三者pH差異不顯著；利用卡欽斯基制將其進(jìn)行土壤質(zhì)地分級(jí)，銀洞梁鉛鋅礦區(qū)周圍農(nóng)地與林地的土壤質(zhì)地屬于壤土，草地的土壤質(zhì)地屬于細(xì)砂土；從土壤的物理性狀來看，農(nóng)地與林地的土壤孔隙度要顯著高于草地，約為草地的1.1倍；土壤的含水量草地最大，其次為林地、農(nóng)地。草地的含水量分別是農(nóng)地、林地的1.6，1.4倍；草地土壤的電導(dǎo)率要顯著高于農(nóng)地和林地，分別是農(nóng)地和林地的1.3，1.4倍；從土壤的養(yǎng)分含量來看，林地土壤的有機(jī)碳含量最高，農(nóng)地次之，草地最低；林地與農(nóng)地的全氮含量要高于草地，但差異不顯著；農(nóng)地土壤中的全磷含量要顯著高于林地與草地；林地土壤的C/N要顯著高于農(nóng)地和草地。

表1 鉛鋅礦區(qū)不同土地利用類型土壤理化性質(zhì)

注：(1)鉛鋅礦區(qū)周圍農(nóng)地、林地、草地土壤的供試樣本數(shù)分別為21，9，8；(2)顯著水平為0.05，同一行間相同字母表示相互無顯著差異；不同字母表示兩者間有顯著差異。

2.2 鉛鋅礦區(qū)土壤中總鉛及各形態(tài)鉛總量

鉛鋅礦區(qū)不同土地利用類型下土壤中Pb的含量特征見表2。由表2可知，農(nóng)地、林地、草地土壤Pb含量范圍分別是305.4～514.8 mg/kg，250.1～381.7 mg/kg，261.3～365.9 mg/kg，平均值分別是410.1 mg/kg，315.9 mg/kg，313.6 mg/kg。農(nóng)地、林地、草地土壤中Pb的平均含量均高于世界、中國、陜西省土壤元素背景值，分別是世界土壤元素背景值的11.7，9.0，8.9倍，中國土壤元素背景值的15.8，12.1，12.0倍，陜西省土壤元素背景值的19.2，14.8，14.7倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，農(nóng)地土壤中總Pb含量要顯著高于林地和草地，且是林地、草地土壤總Pb含量的1.3倍左右。從變異系數(shù)來看，農(nóng)地土壤中總Pb含量的變異系數(shù)較高于其他兩種土地利用類型。

從表2可知，無論是農(nóng)地、林地還是草地，土壤中Pb均以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，殘?jiān)鼞B(tài)和酸交換態(tài)次之，有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)最少。但不同土地利用類型各形態(tài)Pb的分配系數(shù)有較大的差異，尤其是酸交換態(tài)與鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。草地土壤中Pb的酸交換態(tài)占總量的17.4%，顯著高于林地(7.2%)、農(nóng)地(5.9%)，分別是林地、草地土壤的2.4，3.0倍；礦區(qū)農(nóng)地土壤中Pb的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量最高，占總量的69.7%，而林地(67.8%)、草地(57.1%)次之；3種土地利用類型土壤中Pb的有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的占比偏低，且差異不顯著。

表2 鉛鋅礦區(qū)不同土地利用類型土壤中總量Pb及各形態(tài)Pb含量

注：(1) 鉛鋅礦區(qū)周圍農(nóng)地、林地、草地土壤的供試樣本數(shù)分別為21，9，8；(2) 顯著水平為0.05，同一行間相同字母表示相互無顯著差異；不同字母表示兩者間有顯著差異。

2.3 鉛鋅礦區(qū)土壤中總鉛及各形態(tài)鉛與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)關(guān)系

銀洞梁鉛鋅礦區(qū)不同土地利用類型土壤中各形態(tài)Pb含量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)見表3。由表3可見：農(nóng)地中，土壤總Pb含量與土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、全磷含量呈顯著正相關(guān)，與電導(dǎo)率呈顯著負(fù)相關(guān)，并隨土壤黏粒的增加而輕微降低，隨砂粒的含量而輕微增加；各形態(tài)鉛含量與土壤中總Pb呈正相關(guān)，其中酸交換態(tài)的含量與總Pb含量呈顯著正相關(guān)，殘?jiān)鼞B(tài)、有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)的含量同總Pb含量間表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)；土壤酸堿度影響各形態(tài)Pb的含量，在供試土壤的pH范圍內(nèi)，各形態(tài)Pb的含量隨土壤pH的升高而增加，且酸交換態(tài)Pb與殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量隨pH的變化顯著；除酸交換態(tài)Pb與黏粒的含量呈正相關(guān)外，其余各形態(tài)Pb的含量均隨黏粒含量的增加而減少，隨砂粒含量的增加而增加，殘?jiān)鼞B(tài)Pb與土壤中砂粒的含量呈負(fù)相關(guān)；各形態(tài)Pb含量同土壤中有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，同電導(dǎo)率呈負(fù)相關(guān)，其中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb與殘?jiān)鼞B(tài)Pb隨電導(dǎo)率的增加顯著降低。

林地土壤中，土壤總Pb含量與土壤含水量呈顯著負(fù)相關(guān)，與土壤容重呈顯著正相關(guān)，并隨土壤pH的增加而輕微增加，隨土壤中黏粒含量的增加而降低；除有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb與總Pb含量呈負(fù)相關(guān)外，土壤中的鐵錳氧化結(jié)合態(tài)Pb、酸交換態(tài)Pb與殘?jiān)鼞B(tài)Pb都隨總量Pb的增加而顯著增加；土壤酸堿度會(huì)影響土壤中各形態(tài)Pb的含量，在林地土壤中，各形態(tài)Pb的含量均隨土壤pH值的升高而增加；除殘?jiān)鼞B(tài)Pb外，土壤中各形態(tài)Pb含量均與黏粒含量呈負(fù)相關(guān)；在林地中除鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)外，其他各種形態(tài)的Pb都與土壤飽和含水量呈顯著的相關(guān)性，酸交換態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)與土壤飽和含水量呈負(fù)相關(guān)，有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)與土壤飽和含水量呈顯著正相關(guān)。

草地土壤中，土壤中總Pb含量與黏粒含量呈極顯著正相關(guān)，與砂粒含量呈顯著負(fù)相關(guān)，并隨土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷的增加而增加，隨土壤pH值和EC值的增加而降低；有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb含量與土壤總Pb含量呈極顯著正相關(guān)，其余各形態(tài)Pb含量都隨總Pb含量的減少而減少；酸交換態(tài)Pb與有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb同土壤有機(jī)質(zhì)含量、全氮含量、全磷含量表現(xiàn)為正相關(guān)，與pH值表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb和殘?jiān)鼞B(tài)Pb同土壤有機(jī)質(zhì)含量、全氮含量、全磷含量表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)，與pH值表現(xiàn)為正相關(guān)；酸交換態(tài)Pb和有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb與土壤中砂粒含量呈正相關(guān)，并隨黏粒含量的增加而降低，其余兩種形態(tài)Pb隨土壤砂粒含量的增加而降低，隨黏粒含量的增加而增加；除有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb與EC值表現(xiàn)為正相關(guān)外，其他各形態(tài)Pb的含量都隨電導(dǎo)率的增加而降低。

3 討 論

3.1 土壤中總鉛含量與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系

銀洞梁鉛鋅礦區(qū)土壤中總鉛含量平均值分別為農(nóng)地(410.1 mg/kg)>林地(315.9 mg/kg)>草地(313.6 mg/kg)。一方面是外源鉛的加入，鉛鋅礦在采礦、冶煉及利用過程中會(huì)產(chǎn)生大量的包括礦渣、煙塵、污水在內(nèi)的固液體廢棄物，這些廢棄物中所含有的Pb含量遠(yuǎn)高于土壤背景值，它們通過交通運(yùn)輸、大氣沉降、農(nóng)田灌溉等方式長(zhǎng)期而緩慢地將重金屬Pb釋放，影響其周圍土壤的Pb濃度[17]。另一方面是土地利用類型的差異性，與林地、草地相比較，隨著人類活動(dòng)強(qiáng)度逐漸遞增，農(nóng)地利用方式表層土壤重金屬總量相應(yīng)提高，本研究結(jié)果與李清良等[18]的研究結(jié)果一致；Li 等[19]研究亦表明公園表層土壤重金屬總量隨郊區(qū)到城鎮(zhèn)的城鎮(zhèn)化水平梯度遞增；以上兩個(gè)研究均表明不同土地利用類型土壤的人為干擾程度不同，導(dǎo)致土壤重金屬含量的差異；與此同時(shí)， Das等[20]研究證實(shí)，土地利用類型對(duì)土壤中重金屬水平有決定性作用，在其研究流域，土壤重金屬總量呈現(xiàn)出礦區(qū)用地>農(nóng)業(yè)用地>林地的趨勢(shì)，這一結(jié)果更加證實(shí)本文的結(jié)果，表明不同土地類型不同，土壤中重金屬的轉(zhuǎn)化能力不同也會(huì)導(dǎo)致重金屬含量的差異。

表3 鉛鋅礦區(qū)土壤各化學(xué)形態(tài)Pb含量與土壤理化性質(zhì)指標(biāo)的相關(guān)系數(shù)

注：(1) 鉛鋅礦區(qū)周圍農(nóng)地、林地、草地土壤的供試樣本數(shù)分別為21，9，8；(2) F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3和F4分別為酸交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量；(3) ** 和* 分別表示極顯著相關(guān)(p<0.01)和顯著相關(guān)(p<0.05)。

由表3可知：農(nóng)地中，土壤總Pb含量與土壤pH值、有機(jī)質(zhì)、全磷含量呈顯著正相關(guān)，與電導(dǎo)率呈顯著負(fù)相關(guān)；林地中，土壤總Pb含量與土壤容重呈顯著正相關(guān)，與土壤含水量呈顯著負(fù)相關(guān)；草地土壤中總Pb含量與黏粒含量呈極顯著正相關(guān)，與砂粒含量呈顯著負(fù)相關(guān)，以上結(jié)果表明銀洞梁鉛鋅礦區(qū)不同土地利用類型土壤中總Pb含量受不同土壤理化性質(zhì)控制。一般認(rèn)為，土壤中Pb等微量元素的含量同土壤中黏粒的含量呈正相關(guān)，這是因?yàn)橥寥乐叙ち？梢愿患⒘吭赝瑫r(shí)阻止它們的淋失[21]；同時(shí)Wilcke等[22]研究指出，含量在正常范圍以內(nèi)，并與土壤黏粒含量呈顯著正相關(guān)的重金屬元素，主要來源于土壤母質(zhì)其他元素則可能來源于人類活動(dòng)。本研究農(nóng)地、林地、草地土壤中Pb的平均含量均高于世界、中國、陜西省土壤元素背景值，分別是世界土壤元素背景值的11.7，9.0，8.9倍，中國土壤元素背景值的15.8，12.1，12.0倍，陜西省土壤元素背景值的19.2，14.8，14.7倍。由此可以推測(cè)出，草地、農(nóng)地、林地中的Pb有可能是由于一系列的開礦、冶煉等人為活動(dòng)，使得生態(tài)環(huán)境和土壤性質(zhì)變化而造成礦石中的這些重金屬參與土壤、水文等循環(huán)逐漸富集累積于土壤粗顆粒中。

3.2 酸交換態(tài)鉛與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系

酸交換態(tài)與土壤結(jié)合較弱，具有較大的可移動(dòng)性和環(huán)境毒性。本文土壤中Pb的酸交換態(tài)占比為草地(17.4%)>林地(7.2%)>農(nóng)地(5.9%)。原因與土壤酸交換態(tài)中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形成有關(guān)。研究區(qū)不同土地利用類型間土壤均屬于中性偏堿性土壤。有研究表明在弱堿性條件下，土壤的重金屬大部分以氫氧化物等形式被固定于土壤之中不易移動(dòng)[23-25]。但本研究的結(jié)果與胡寧靜等[25]不盡相同，土壤中的酸交換態(tài)Pb所占比例在7%左右，相對(duì)李永華等的研究較高[3]，這可能與土壤酸交換態(tài)中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)的形成有關(guān)，鐘曉蘭等[26]研究表明堿性條件有利于碳酸鹽的形成，促使碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb在形態(tài)中占比增加。

其中草地中易被生物利用的酸交換態(tài)Pb的含量(52.8 mg/kg)要顯著高于農(nóng)地(24.6 mg/kg)、林地(23.0 mg/kg)，土壤中Pb的酸交換態(tài)占比草地(17.4%)>林地(7.2%)>農(nóng)地(5.9%)，草地土壤酸交換態(tài)Pb的分配系數(shù)分別是農(nóng)地、林地土壤的2.4，3.0倍,這一方面是由于草地土壤中的含水量要顯著高于農(nóng)地、草地，使得草地土壤富含富里酸等物質(zhì)，從而Pb容易被活化[27]，草地與林地土壤中總Pb含量雖差異不顯著，但草地土壤中酸交換態(tài)Pb的含量和形態(tài)占比要顯著高于林地土壤，也可能是因?yàn)榱值刂械臈顦涞雀瞪?，在表層土壤中的活化重金屬能力不?qiáng)。 另外，農(nóng)地中酸交換態(tài)的含量與總Pb含量呈顯著正相關(guān)，這一結(jié)果與許嘉琳等[28]的研究結(jié)果相一致。

3.3 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系

鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)主要為與易還原性鐵、錳氧化物結(jié)合的部分，在還原性條件下較易釋放，是具有潛在生物有效性的形態(tài)。礦區(qū)農(nóng)地土壤中Pb的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量最高，平均占69.7%，林地(67.8%)、草地(57.1%)次之。原因與污染源礦物組成和Pb與鐵錳氧化物結(jié)合有關(guān)。對(duì)于寶雞礦區(qū)周邊土壤重金屬Pb的分配規(guī)律研究，李立軍等[15]研究發(fā)現(xiàn)同樣的規(guī)律，土壤中Pb基本上以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，殘?jiān)鼞B(tài)次之，酸交換態(tài)與有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)含量較低，產(chǎn)生這一結(jié)果的原因一個(gè)方面可能與礦區(qū)礦石的組成以方鉛礦、閃鋅礦和角礫巖為主有關(guān)，另一方面因?yàn)橥庠吹腜b污染最初以不穩(wěn)定的化學(xué)形態(tài)存在于土壤中，隨著外源Pb的不斷累積形成沉積物以還原態(tài)的形式大量存在[29]。

由表3可知，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)與總Pb含量呈顯著正相關(guān)，鐘曉蘭等[26]有同樣研究的結(jié)論，由于土地利用類型和農(nóng)業(yè)管理模式的不同，重金屬污染物總量和有效態(tài)的轉(zhuǎn)化平衡影響因素復(fù)雜，進(jìn)而影響Pb的溶解、吸附、解吸和遷移等過程，導(dǎo)致其生物毒害性和環(huán)境安全威脅性不同。農(nóng)地、林地土壤中的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)均與pH呈正相關(guān)，而草地則呈負(fù)相關(guān)，這表明土壤中的pH值對(duì)土壤鐵錳氧化物含量具有一定的影響，從而影響鐵錳化合物對(duì)重金屬的吸附，土壤氧化鐵錳膠體為兩性膠體，因此重金屬鐵錳結(jié)合態(tài)隨pH值變化可能產(chǎn)生兩種不同的結(jié)果[4,26]，也說明草地與農(nóng)地、林地間存在不同的鐵錳氧化態(tài)形成機(jī)制。

3.4 有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系

有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)是具有潛在生物有效性的形態(tài)。3種土地利用類型土壤中Pb的有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)的占比偏低，且均差異不顯著(表2)。原因與有機(jī)活性基團(tuán)和土壤pH值有關(guān)。一方面因?yàn)橛袡C(jī)硫化物結(jié)合態(tài)是以Pb2+為中心離子，以有機(jī)活性基團(tuán)為配為體的結(jié)合或者與硫離子結(jié)合的部分，在強(qiáng)氧化條件下可以釋放，另一方面有機(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)中含有大量的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在螯合物形成的過程中起到重要作用，研究表明這部分被腐殖質(zhì)螯合的重金屬離子可牢牢地固定在土壤中，可以減輕重金屬對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的危害[30]。雖然在銀洞梁礦區(qū)3種土地利用類型土壤中的有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb差異不顯著，但農(nóng)地、林地、草地土壤的有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb都隨土壤pH值的增加而增加，這一結(jié)果與王昌全等[31]研究結(jié)果一致，這可能是因?yàn)橥寥乐械挠袡C(jī)物隨著pH值的增加而溶解度增加，絡(luò)合能力增強(qiáng)，所以大量重金屬被絡(luò)合，有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)Pb增加。

銀洞梁鉛鋅礦區(qū)土壤中殘?jiān)鼞B(tài)含量占比在20%左右。原因與土壤pH值有關(guān)。許紹娥等[32]研究寶雞礦區(qū)周圍土壤結(jié)果表明殘?jiān)鼞B(tài)Pb的分配系數(shù)為60%左右，是礦區(qū)Pb的主要存在形態(tài)，與本研究的結(jié)果不盡一致，分析原因是因?yàn)樵撗芯康膮^(qū)域土壤pH值要顯著高于本研究區(qū)域，有研究表明在弱堿性條件下，土壤的重金屬大部分以氫氧化物等形式被固定于土壤之中不易移動(dòng)[23-25]，銀洞梁礦區(qū)屬于典型山地氣候特征的暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候區(qū)土壤性狀及氣候條件，為溶解、氧化等作用提供了有利條件，促進(jìn)了殘?jiān)鼞B(tài)向其他活性態(tài)轉(zhuǎn)化；由表3可知，殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量與總Pb呈正相關(guān)，鐘曉蘭等[26]也得出一致的結(jié)論，因?yàn)闅堅(jiān)鼞B(tài)主要表現(xiàn)為自然質(zhì)地風(fēng)化過程的結(jié)果，因此在礦區(qū)只與總量Pb有關(guān)。

4 結(jié) 論

(1) 銀洞梁鉛鋅礦區(qū)不同土地利用方式土壤的重金屬Pb的污染程度不同，農(nóng)地(410.1 mg/kg)>林地(315.9 mg/kg)≈ 草地(313.6 mg/kg)；均超過陜西省土壤元素背景值；

(2) 不同土地利用類型土壤中各形態(tài)Pb占比總體表現(xiàn)為：鐵錳氧化結(jié)合態(tài)>有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)>酸交換態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)，草地土壤中的總Pb含量與林地中差異不顯著，但草地土壤中酸交換態(tài)Pb的含量及形態(tài)占比均顯著高于林地；

(3) 鉛總量主要受砂粒和黏粒的影響，酸交換態(tài)僅與總量、土壤含水量有關(guān)；鐵錳氧化結(jié)合態(tài)與總量、pH值相關(guān)；有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)與總量、有機(jī)質(zhì)以及當(dāng)?shù)貧夂蛞蛩赜嘘P(guān)。總體而言，不同耕作方式、管理制度及礦山開采引起的人類活動(dòng)對(duì)Pb的污染特征產(chǎn)生了重要影響。其中農(nóng)地土壤中的Pb具有更高的潛在生物有效性，當(dāng)處于還原條件下時(shí)，這些土壤可能存在重金屬Pb的潛在危害。