張 雨，王浚浩，馬中青※，周涵芝，楊優(yōu)優(yōu)，張文標(biāo)

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溫度對(duì)竹材烘焙過程中氣固液三相產(chǎn)物組成及特性的影響

張 雨1，王浚浩1，馬中青1※，周涵芝1，楊優(yōu)優(yōu)2，張文標(biāo)1

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，臨安 311300； 2. 浙江農(nóng)林大學(xué)農(nóng)業(yè)與食品科學(xué)學(xué)院，臨安 311300）

烘焙預(yù)處理可有效降低生物質(zhì)原料的含水率和O/C比、提高能量密度、可磨性和疏水性，進(jìn)而減少熱解油中水分和含氧化合物的含量，改善生物油的穩(wěn)定性和品質(zhì)。該文采用程序控溫管式爐、熱重-紅外聯(lián)用儀（TGA-FTIR）和快速熱解-氣質(zhì)聯(lián)用儀(PY-GC/MS)等開展生物質(zhì)烘焙試驗(yàn)研究，研究烘焙溫度（210、240、270和300 ℃）對(duì)毛竹烘焙過程中氣、固、液三相產(chǎn)物的特性影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：（1）烘焙固體產(chǎn)物：隨烘焙溫度升高，固體產(chǎn)物中固定碳和C元素含量顯著增加，使得原料的熱值從18.85 MJ/kg增加至23.12 MJ/kg，能量密度增加；O元素含量顯著減少，使得O/C比值從0.74降低至0.42。（2）烘焙氣體產(chǎn)物：烘焙氣體成分主要為H2O、CO2、CO和CH4組成，其中CO2含量最高，其次為H2O、CH4和CO，所有氣體產(chǎn)物含量隨烘焙溫度的升高而逐漸增加。（3）烘焙液體產(chǎn)物：烘焙液體產(chǎn)物主要由酸類、酮類、呋喃類、酚類以及醛類等有機(jī)物構(gòu)成，其中酸類、酚類和呋喃類相對(duì)含量較高，最高可達(dá)20.34%、22.05%和31.42%，酮類、醛類含量相對(duì)較少，分別占10.43%與8.26%，隨烘焙溫度升高，酸類含量先增加后減少，呋喃類、酚類、酮類含量逐漸增加，醛類含量變化規(guī)律不顯著。（4）基于對(duì)烘焙氣、固、液體產(chǎn)物分析可知，竹材中的氧元素主要以H2O、CO2、CO和有機(jī)酸等形式脫除，烘焙預(yù)處理能有效提高竹材能量密度，去除水分與含氧化合物，提高烘焙固體產(chǎn)物的利用價(jià)值。研究結(jié)果可為竹材能源化利用提供參考。

烘焙；溫度；竹材；生物油；熱重紅外聯(lián)用；熱解氣質(zhì)聯(lián)用

0 引 言

竹子具有一次成林、生長(zhǎng)周期短、成材快、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，是中國(guó)典型的一種可再生農(nóng)林生物質(zhì)資源[1]。中國(guó)是世界上竹材種類與面積最豐富的國(guó)家，竹子作為中國(guó)第二大森林資源，竹林面積高達(dá)540萬hm2，年產(chǎn)竹材15.39億根，相當(dāng)于約2300多萬m3的木材量[2-3]。生物質(zhì)快速熱解技術(shù)可將竹材等農(nóng)林生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料和高附加值化學(xué)品。然而與化石燃料相比，生物質(zhì)原料存在能量密度低、含水率高、O/C比值高、可磨性差等缺點(diǎn)，使得生物質(zhì)快速熱解制取的生物油中水分和含氧化合物含量高，進(jìn)而影響生物油的熱值和穩(wěn)定性。生物質(zhì)烘焙預(yù)處理技術(shù)能有效降低原料的含水率和O/C比、提高原料的能量密度、可磨性和疏水性，顯著改善生物質(zhì)的品質(zhì)[4]。烘焙預(yù)處理是指生物質(zhì)原料在常壓、惰性氣氛和較低溫度（200~300℃）條件下脫除水分和部分含氧官能團(tuán)的輕度預(yù)熱解過程。通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)烘焙預(yù)處理的研究主要集中于以下2方面：（1）烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)物再熱解產(chǎn)生的生物油的特性（含水率、化學(xué)組分及其含量、pH值、熱值和黏度等）的影響。（2）烘焙溫度對(duì)烘焙固體產(chǎn)物特性（可碾磨性、元素組成、熱值等）的影響。

目前，針對(duì)生物質(zhì)烘焙脫氧預(yù)處理對(duì)熱解生物油品質(zhì)的提質(zhì)機(jī)制已開展了大量研究[5-9]。楊晴等[5-6]研究了烘焙預(yù)處理對(duì)棉桿熱解生物油性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著烘焙溫度的升高，生物油中含水率減少了42.8%，乙酸含量由43.35%降低至11.47%。Chen等[7-9]研究了烘焙預(yù)處理對(duì)棉桿熱解液體產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，隨烘焙溫度的提升，生物油中含水率下降了41.8%，生物油熱值增加了50.9%。鄭安慶等[10-11]研究了烘焙預(yù)處理對(duì)杉木及松木熱解液體產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)生物油中水分降低了40%，酸類、酚類和酮類等含氧化合物含量顯著減少。以上文獻(xiàn)表明，烘焙預(yù)處理能有效減少生物油中的水分和含氧化合物含量，進(jìn)而提升生物油的熱值與穩(wěn)定性。

針對(duì)烘焙預(yù)處理對(duì)固體產(chǎn)物的特性的影響，研究者們也開展了相關(guān)研究。Li等[12-13]以毛竹為原料，研究了烘焙溫度對(duì)其固體產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)隨著烘焙溫度的提高，固體產(chǎn)物質(zhì)量與能源產(chǎn)率分別從100%降低至74.6%和91.04%，C含量由28.25%升高至55.43%，O元素含量從45.75%下降至38.6%，烘焙過程發(fā)生脫羥基、脫羧反應(yīng)，固體產(chǎn)物表面含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯下降，導(dǎo)致固體產(chǎn)物親水基團(tuán)減少，疏水性明顯增強(qiáng)。Rousset等[14-15]對(duì)竹材與木材烘焙固體產(chǎn)物的特性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，竹材C元素含量從46.8%上升至58.43%，O元素含量從46.6%下降至36.13%，固定碳含量從18.19%上升到39.29%，木材C元素含量從45.87%上升至62.26%，O元素含量從43.98%降低至28.01%，固定碳含量從14.04%上升至31.98%，烘焙預(yù)處理對(duì)竹材與木材固體產(chǎn)物C、O含量及能量密度均有較大影響。然而，以上文獻(xiàn)主要集中于研究烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)物的影響，較少涉及烘焙過程中氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物特性的研究，因此，生物質(zhì)烘焙過程三態(tài)產(chǎn)物生成機(jī)制仍不明確。

本文以毛竹為原料，采用程序控溫管式爐、熱重-紅外聯(lián)用儀（TGA-FTIR）和快速熱解-氣質(zhì)聯(lián)用儀(PY-GC/MS)等開展生物質(zhì)烘焙試驗(yàn)研究，研究烘焙溫度（210、240、270和300 ℃）對(duì)毛竹烘焙過程中氣、固、液三相產(chǎn)物的影響，其中氣體產(chǎn)物采用TGA-FTIR進(jìn)行分析，液體產(chǎn)物采用PY-GC/MS進(jìn)行分析，固體產(chǎn)物采用元素分析儀、量熱儀、掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）等進(jìn)行分析。最終，基于烘焙過程中的氣、固、液三相產(chǎn)物的基本特性進(jìn)行分析，對(duì)竹材的烘焙脫氧機(jī)理開展探討。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

毛竹（）取自浙江省建德市某竹材加工廠，首先經(jīng)破碎機(jī)（KL-120B，滕州三濃機(jī)械廠）破碎成片狀，然后采用碾磨機(jī)（ML-1000，武義海納儀器科技有限公司）碾磨成粉末樣品，篩分出粒徑為160~200目樣品并在烘箱干燥12 h后裝袋干燥保存，用于烘焙試驗(yàn)。

1.2 烘焙固體產(chǎn)物的制備及其特性分析

毛竹烘焙過程中的固體產(chǎn)物采用程序控溫管式爐（TL1200，南京博蘊(yùn)通儀器科技有限公司）進(jìn)行制備，設(shè)備見文獻(xiàn)[16-17]。試驗(yàn)開始前，將盛有5 g試樣的坩堝置于石英管中間位置，先用真空泵將石英管內(nèi)的空氣抽干，然后通入高純氮?dú)猓髁繛?00 ml/min，待氣流穩(wěn)定后，以10 ℃/min的升溫速率為升溫至設(shè)定的烘焙溫度（210、240、270和300 ℃），并保溫30 min，待爐溫降至室溫后，將烘焙處理后樣品取出并編號(hào)Raw、BT-210、BT-240、BT-270和BT-300用以表征分析，其中Raw代表毛竹原料，BT-210代表毛竹經(jīng)210 ℃烘焙后的固體產(chǎn)物，其他溫度烘焙后固體產(chǎn)物命名以此類推。

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，SU8010，日本日立公司）對(duì)烘焙后固體產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察；采用元素分析儀（Vario EL III，德國(guó)Elementary公司）測(cè)定原料及烘焙后固體產(chǎn)物的碳、氫、氧、氮、硫含量，氧元素含量采用差減法計(jì)算；根據(jù)GB/T 28731-2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》對(duì)原料及烘焙后固體產(chǎn)物的工業(yè)分析進(jìn)行測(cè)定；采用微機(jī)量熱儀（ZDHW-8A，鶴壁市科達(dá)儀器儀表有限公司）測(cè)定原料及烘焙后固體產(chǎn)物的熱值。每個(gè)指標(biāo)測(cè)量3次，取平均值。烘焙后固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率分別根據(jù)公式（1）和（2）進(jìn)行計(jì)算。

原料及烘焙后固體產(chǎn)物中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量通過以下方法獲得：使用硝酸-乙醇法測(cè)纖維素的含量，將原料至于250 ml錐形瓶，加入25 ml硝酸-乙醇混合液，沸水浴加熱1 h，重復(fù)此步驟，直至纖維變白，過濾、洗滌、干燥后在105 ℃烘干至恒質(zhì)量后得到竹纖維素；綜纖維素的含量根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2677.10－1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；半纖維素含量通過綜纖維素含量減去纖維素含量獲得；木質(zhì)素含量根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2677.8－1994《造紙?jiān)纤岵蝗苣舅睾康臏y(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國(guó)尼高力公司）對(duì)固體產(chǎn)物的表面官能團(tuán)變化規(guī)律進(jìn)行分析，取樣品粉末（180~200目）1 mg與KBr按質(zhì)量1:200混合研磨均勻，壓片，將壓片后樣品放入樣品室，在4 000~500 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描。采用X射線衍射儀（XRD-6000，日本島津公司）對(duì)固體產(chǎn)物的結(jié)晶度變化規(guī)律進(jìn)行分析，取樣品粉末（180~200目）0.2 g，經(jīng)過壓片處理后放入樣品室，在5~40°波長(zhǎng)范圍內(nèi)掃描。

1.3 烘焙氣體產(chǎn)物分析

毛竹烘焙過程中的氣體產(chǎn)物（H2O、 CO、 CO2和CH4）和失重規(guī)律采用熱重-紅外聯(lián)用分析儀（TGA 8000-Frontier, 美國(guó)PerkinElmer公司）進(jìn)行在線分析。為了保障紅外吸收峰的強(qiáng)度，將35 mg毛竹粉原料放入Al3O2坩堝中，以10 ℃/min升溫速率升至各烘焙目標(biāo)溫度（210、240、270和300 ℃），并保溫30 min，載氣為高純氮?dú)猓?9.999%），載氣流量45 ml/min。傅里葉紅外分析儀分辨率與光譜區(qū)域分別為4 cm-1和4000~500 cm-1，頻譜掃描時(shí)間間隔8s。

1.4 烘焙液體產(chǎn)物分析

毛竹烘焙過程中的液體產(chǎn)物采用快速熱解爐（CDS 5200，美國(guó)Chemical Data Systems公司）和氣相色譜/質(zhì)譜（7890B-5977B，美國(guó)Agilent公司）聯(lián)用儀進(jìn)行在線分析。每次試驗(yàn)，將0.1 mg的原料放置于石英管中部，并在原料的上下位置分別填入石英棉，防止樣品被載氣帶出。熱解爐以10 ℃/ms升溫速率升溫至烘焙目標(biāo)溫度（210、240、270和300℃），熱解產(chǎn)物通過GC/MS實(shí)現(xiàn)在線分析。載氣為高純氦氣(99.999%)，載氣流速1mL/min，傳輸線和進(jìn)樣口溫度為分別為280和230 ℃，色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25m)，分流比為1:50。柱箱的升溫程序?yàn)椋簭?0 ℃（保持3 min）以10 ℃/min升至280 ℃（保持3 min）。質(zhì)譜工作條件為：70 eV, 質(zhì)荷比（/）為50~400，離子源溫度230℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，全掃描模式，溶劑延遲時(shí)間3 min。根據(jù)NIST譜庫(kù)并結(jié)合相關(guān)研究文獻(xiàn)，對(duì)烘焙液體產(chǎn)物進(jìn)行組分鑒定和相對(duì)含量分析，用峰面積歸一化法計(jì)算各組分相對(duì)含量[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 烘焙過程固體產(chǎn)物分析

2.1.1 烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)物顏色和微觀形貌的影響

圖1為毛竹原樣及烘焙后固體產(chǎn)物的表觀形貌圖，圖1a為毛竹原樣及烘焙后固體產(chǎn)物的照片，結(jié)果表明，烘焙前與烘焙后固體產(chǎn)物微觀形貌存在顯著差異，隨著烘焙溫度從210 ℃升高至300 ℃，固體產(chǎn)物的顏色逐漸加深，主要原因是炭化程度的加深[19]，圖1b、1g為毛竹片狀原料及300 ℃烘焙后固體產(chǎn)物圖，圖1c、1d、1h、1i代表毛竹橫切面中的典型維管束結(jié)構(gòu)，圖1e、1f、1j、1k代表毛竹縱切面中的薄壁細(xì)胞結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比竹片炭化前后橫切面和縱切面的SEM圖發(fā)現(xiàn)烘焙后固體產(chǎn)物的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生嚴(yán)重皺縮和塌陷，薄壁細(xì)胞由較規(guī)則排列轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形排列，薄壁細(xì)胞管壁逐漸變薄，歸因于揮發(fā)分的消除。烘焙后固體產(chǎn)物可觀察到更多的裂縫和孔隙，形成的孔隙有利于毛竹揮發(fā)分物質(zhì)的釋放，毛竹出粉率隨之增加，研磨性能得到增強(qiáng)，在相同的研磨條件下，可以增加細(xì)顆粒的比例并降低研磨的能耗[20]。

注：BT表示烘焙后固體，其后的數(shù)字表示烘焙溫度。下同。

Note: BT indicates the solid products after torrefaction, and the following number indicates the torrefaction temperature. The same below.

圖1 烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)物顏色和微觀結(jié)構(gòu)的影響

Fig.1 Effect of torrefaction temperature on color and microstructure of solid product

2.1.2 烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)物的元素、工業(yè)分析、熱值和基本特性影響

烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)物的元素分析、工業(yè)分析、三組分含量、質(zhì)量和能源產(chǎn)率的影響如表1所示，由表1可知：（1）隨著烘焙溫度的增加，固體產(chǎn)物中C元素從46.12%增加至61.23%，O元素含量從47.47%降低至33.93%，最終導(dǎo)致O/C比值從0.74減少至0.42，主要原因是氧元素以CO2、CO、H2O和有機(jī)酸等形式脫除[21]。（2）隨著烘焙溫度的增加，固體產(chǎn)物中揮發(fā)分含量從82.96%下降至64.8%，固定碳含量從15.9%上升至33.22%，灰分含量從1.14%上升至1.98%。（3）隨著烘焙溫度的增加，固體產(chǎn)物中半纖維素含量從22.87%逐漸減少至0.12％，纖維素相對(duì)含量從49.41%升高到58.41%后又下降至43.76%，而木質(zhì)素相對(duì)含量從27.72%逐漸增加至56.12%。這主要與三組分的熱穩(wěn)定性差異有關(guān)。Yang等[22]和Ma等[23-24]對(duì)三組分的熱失重規(guī)律進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)三組分的熱降解溫度區(qū)間分別為：半纖維素（185~325 ℃）、纖維素（270~400 ℃）和木質(zhì)素（100~800 ℃），半纖維素因其結(jié)構(gòu)為非晶結(jié)構(gòu)，存在較多的支鏈，受熱易分解形成揮發(fā)分因此熱穩(wěn)定性較差；纖維素由長(zhǎng)的葡萄糖聚合物組成，結(jié)構(gòu)形態(tài)規(guī)整，支鏈較少，其熱穩(wěn)定性強(qiáng)；木質(zhì)素含有各種芳香環(huán)的支鏈，化學(xué)鍵的活性范圍覆蓋廣，導(dǎo)致木質(zhì)素在較寬的溫度范圍發(fā)生降解。因此半纖維素?zé)岱€(wěn)定性最差，最易受熱分解，其次為纖維素和木質(zhì)素，最終導(dǎo)致烘焙過程中半纖維素含量減少量最多。（4）隨烘焙溫度的升高，質(zhì)量產(chǎn)率逐漸降低至59.98%，熱值從18.85 MJ/kg升高至23.12 MJ/kg，能源產(chǎn)率則降低至75.11%，能量密度增加，因此，烘焙預(yù)處理能有效降低生物質(zhì)中的O/C比、提高熱值、增加固定碳含量，從而提高固體產(chǎn)物能量密度。

表1 烘焙溫度對(duì)毛竹元素分析、工業(yè)分析、三組分含量、質(zhì)量和能源產(chǎn)率影響

注：BT表示烘焙后固體，其后的數(shù)字表示烘焙溫度。下同。

Note: BT indicates the solid products after torrefaction, and the following number indicates the torrefaction temperature. The same below

2.1.3 烘焙過程中的熱失重規(guī)律分析

圖2為毛竹在不同溫度烘焙過程中的TG-DTG曲線，待熱重溫度升至預(yù)定溫度后保溫30 min，圖中的右側(cè)縱坐標(biāo)為烘焙時(shí)間對(duì)應(yīng)的溫度值。由圖2a可知，烘焙溫度對(duì)殘余質(zhì)量有顯著影響，隨著烘焙溫度由210 ℃升高至300 ℃，殘余質(zhì)量從95.34%降低至59.98%。由圖2b可知，烘焙失重過程可分為3個(gè)階段：脫水階段、快速失重階段和慢速失重階段。（1）脫水階段溫度范圍為30~139 ℃，其中溫度范圍在100 ℃以下主要失去游離水，105 ℃以上不斷失去結(jié)合水和細(xì)胞腔吸附水[25]。（2）4種烘焙溫度下的快速失重階段差異明顯，其中BT-210和BT-240樣品的失重率遠(yuǎn)小于BT-270和BT-300，BT-210、BT-240失重百分比為4.66%與12.47%，BT270、BT-300失重百分比為27.09%與40.02%，主要原因是在210和240 ℃條件下，主要是半纖維素發(fā)生糖苷鍵和側(cè)鏈的斷裂，降解成易揮發(fā)性物質(zhì)（CO、CO2和一些碳?xì)浠衔锏龋?，該過程還伴隨著纖維素與木質(zhì)素的少量分解。在270和300 ℃條件下，主要為纖維素葡聚糖單元的熱降解，當(dāng)烘焙溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，在峰值處失重率最大，可達(dá)5.37%/min。（3）慢速降解階段，即烘焙過程之后保溫階段，該過程為半纖維素、纖維素與木質(zhì)素未反應(yīng)完全部分的再降解，失重速率趨于平緩。

2.1.4 烘焙過程固體FTIR（fourier transform infrared spectroscopy）分析

圖3為烘焙溫度對(duì)固體產(chǎn)物表面官能團(tuán)的影響，從整體上看，所有管能團(tuán)的吸光度都出現(xiàn)了一定程度的降低，表明隨著烘焙溫度的增加，其表面官能團(tuán)出現(xiàn)脫落。

圖3 不同烘焙溫度烘焙后固體FTIR分析

由圖3可知：（1）3 460 cm-1處是-OH伸縮振動(dòng)，主要來源于H2O，隨著烘焙溫度升高，-OH吸光度逐漸下降，表明H2O含量逐漸減少。較低烘焙溫度下，主要為游離水的消失，隨溫度升高，結(jié)合水的脫除以及半纖維素、纖維素側(cè)鏈中脂族羥基的裂解導(dǎo)致吸光度進(jìn)一步下降[26]。（2）2 842 cm-1頻帶對(duì)應(yīng)于C-H伸縮振動(dòng)，C-H伸縮振動(dòng)主要來源于脂肪族的-CH2-和烷烴中的-CH3，隨烘焙溫度的升高，半纖維素、纖維素發(fā)生脫甲基、亞甲基反應(yīng)生成CH4氣體，導(dǎo)致C-H吸光度值逐漸下降[23]。（3）1 778 cm-1處C=O官能團(tuán)是固體產(chǎn)物中重要的含氧化學(xué)鍵，C=O鍵伸縮振動(dòng)主要源于半纖維素與纖維素中的羧基、羰基，隨著烘焙溫度的升高，半纖維素葡萄糖醛酸單元和纖維素葡聚糖單元發(fā)生脫羧、脫羰反應(yīng)，導(dǎo)致固體產(chǎn)物中C=O鍵數(shù)量減少，吸光度值逐漸降低[27]。（4）1 404 cm-1是苯環(huán)骨架C=C伸縮振動(dòng)，隨烘焙溫度的升高，C=C的吸光度值逐漸降低，此外在1 600、1 580和1 500 cm-1特征峰出現(xiàn)的最可能物質(zhì)是單環(huán)芳烴[28]。（5）在1 475~1 000 cm-1指紋區(qū)，特征帶彼此重疊，該區(qū)域典型的官能團(tuán)是C-O、C-H和碳鏈的伸縮振動(dòng)，主要源于固體產(chǎn)物中的酚類物質(zhì)，隨烘焙溫度的升高，木質(zhì)素苯丙單元醚鍵的斷裂導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚含量減少，C-O、C-H和碳鏈的吸光度值逐漸降低，固體產(chǎn)物中酚類物質(zhì)逐漸減少[28-29]。

2.1.5 烘焙過程固體XRD（X-ray diffraction）分析

圖4為烘焙溫度對(duì)毛竹結(jié)晶度的影響，主要存在2個(gè)尖峰，分別為16°的纖維素I（三斜晶系）結(jié)構(gòu)峰，22°的纖維素I（單斜晶系）結(jié)構(gòu)峰，其中22°又稱為纖維素結(jié)晶區(qū)[16]。隨烘焙溫度的升高，纖維素非結(jié)晶區(qū)峰值與結(jié)晶區(qū)峰值均降低，結(jié)晶度指數(shù)由原料的46.6降低至30.4°，主要源于烘焙過程纖維素結(jié)晶區(qū)的熱降解，尤其在2=22°纖維素結(jié)晶區(qū)吸收強(qiáng)度隨溫度升高急劇下降，表明結(jié)晶纖維素逐漸降解導(dǎo)致結(jié)晶度指數(shù)下降，烘焙后固體產(chǎn)物結(jié)晶度指數(shù)的下降歸因于纖維素分子間氫鍵的變化[30]，當(dāng)烘焙溫度為200 ℃時(shí)，結(jié)晶度指數(shù)會(huì)略微上升，隨后隨溫度升高而逐漸降低，源于無定形纖維素與結(jié)晶纖維素的競(jìng)爭(zhēng)性分解的結(jié)果[31]，鄭慶福等[32]對(duì)生物炭結(jié)構(gòu)特征及炭化機(jī)理的XRD光譜分析結(jié)果與本文結(jié)論相一致。

注：Ctrl為結(jié)晶度指數(shù)。

2.2 烘焙過程氣體產(chǎn)物分析

熱重紅外聯(lián)用儀（TGA-FTIR）可對(duì)毛竹熱解過程中的氣體組分實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)，圖5毛竹在不同烘焙溫度下的3D-FTIR圖，從整體上看，隨著烘焙溫度增加，3D-FTIR圖中的各個(gè)峰的高度顯著增加，吸光度增強(qiáng)，代表更高的烘焙溫度促進(jìn)揮發(fā)份的析出。

圖5 毛竹不同烘焙溫度過程中氣體組分的3D-FTIR分析

圖6為4個(gè)烘焙溫度下最大失重峰處的2D-FTIR圖，利用特征吸收峰所對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)對(duì)氣體組分開展鑒定，氣體組分（H2O、CH4、CO2及CO）的5條顯著的特征吸收帶主要位于3 734、2 938、2 358、2 173和667 cm-1處，其中：（1）3 750 cm-1處為-OH伸縮振動(dòng)，代表性物質(zhì)是水分子（H2O），隨烘焙溫度升高，水分含量增加導(dǎo)致吸光度值隨之增加，歸因于游離水、結(jié)合水的脫除以及半纖維素、纖維素側(cè)鏈中脂族羥基的裂解[26]。（2）2 938 cm-1處是C-H鍵的伸縮振動(dòng)，源于CH4氣體中的C-H伸縮振動(dòng)。隨烘焙溫度升高，CH4含量逐漸增加，吸光度值隨之增加，主要源于木質(zhì)素中-CH3管能團(tuán)與半纖維素、纖維素與木質(zhì)素的-CH3和-CH2-的脫落生成CH4氣體[28]。（3）2 358和667 cm-1是CO2氣體中C=O鍵的伸縮振動(dòng)，CO2氣體來源于半纖維素中葡萄糖醛酸單元發(fā)生脫羰、脫羧反應(yīng)[28]。隨烘焙溫度升高，半纖維素脫羰、脫羧反應(yīng)加劇，CO2含量逐漸增加，吸光度值隨之增加。（4）2 173 cm-1處為CO氣體中C-O鍵伸縮振動(dòng)，隨烘焙溫度升高，吸光度值逐漸增加，CO氣體主要來源于半纖維素木聚糖單元羰基（C=O）的裂解以及木質(zhì)素苯丙單元醚鍵（C-O-C）的斷裂[31]。除此之外，烘焙過程還會(huì)產(chǎn)生部分有機(jī)氣體組分，主要通過熱解氣質(zhì)聯(lián)用分析儀進(jìn)行分析。

圖7為毛竹烘焙過程中4種不可冷凝的氣體組分隨溫度增加的演變規(guī)律，根據(jù)Lambert-Beer定律，特征吸收峰的吸光度越高，對(duì)應(yīng)揮發(fā)分的相對(duì)含量也就越高。

結(jié)果表明：（1）各溫度烘焙條件下均有水生成，主要包括2個(gè)特征峰（圖7a）。第一個(gè)特征峰在30~150 ℃時(shí)，主要以毛竹中游離水的形式損失為主；第二個(gè)特征峰即到達(dá)預(yù)定目標(biāo)溫度下，以結(jié)合水和毛竹中半纖維素O-乙?；揪厶菃卧c纖維素葡聚糖單元連接的-OH的脫落，導(dǎo)致水分含量逐漸增加。（2）CO2生成主要源于2個(gè)途徑（圖7b），其一是半纖維素降解過程中4-O甲基葡糖醛酸單元發(fā)生脫羰、脫羧反應(yīng)，另一途徑為纖維素降解過程中葡聚糖單元C-1、C-2位置上開環(huán)反應(yīng)中的脫羰基反應(yīng)，隨烘焙溫度的增加，半纖維素和纖維素逐步發(fā)生降解，因而導(dǎo)致CO2含量隨之增加[29]。（3）CO的形成有2條途徑（圖7c），其一為木質(zhì)素苯丙基單元中醚鍵的斷裂，例如-O-4，-O-4等連接鍵的斷裂；另一種途徑是纖維素中的葡聚糖單元和半纖維素中的糖基單元開環(huán)反應(yīng)過程中羧基的裂解，在較低烘焙溫度下，CO吸光度值為0，表明低溫下并沒有CO的生成，然而隨著烘焙程度加深，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素中部分結(jié)構(gòu)單元和連接鍵出現(xiàn)降解和斷裂，導(dǎo)致了CO含量升高[31]。（4）CH4氣體來源于2種途徑（圖7d），一種途徑為木質(zhì)素苯丙單元甲氧基的（-CH3）的斷裂，第二種途徑為半纖維素、纖維素與木質(zhì)素的基本單元（葡聚糖、糖基及苯丙單元等）側(cè)鏈連接的甲基（-CH3）亞甲基（-CH2-）的裂解[28]，因此隨著烘焙溫度的增加，木質(zhì)素、纖維素和半纖維素中結(jié)構(gòu)單元上的甲基、亞甲基和甲氧基逐漸脫落，導(dǎo)致CH4含量逐漸增加[28]。

2.3 烘焙過程液體產(chǎn)物分析

表2為毛竹在不同烘焙溫度下的有機(jī)液體組分及其相對(duì)含量，其中BT-210代表毛竹經(jīng)210 ℃烘焙后的固體產(chǎn)物，其他溫度烘焙后固體產(chǎn)物命名以此類推，根據(jù)有機(jī)物的性質(zhì)，可將液體組分分為5大類：酸類、酮類、醛類、呋喃類和酚類。

圖8為烘焙溫度對(duì)液體產(chǎn)物含量的影響，由圖8可知：（1）隨著烘焙溫度升高，酸含量由17.83%增加到20.34%后逐漸降低至15.88%。酸類主要以乙酸為主，乙酸的形成主要來源于2種途徑，一種為較低烘焙溫度時(shí)，以半纖維素?zé)岱纸鉃橹鳎藴囟榷我宜岬男纬蓹C(jī)制與C2位置上木聚糖連接的O-乙?；鶊F(tuán)的消除反應(yīng)有關(guān)，反應(yīng)過程伴隨著乙醛、乙烯酮、丙酸等物質(zhì)的生成[33-34]；另一途徑為半纖維素去羰基和甲氧基后4-O-甲基葡糖醛酸單元的分解，半纖維素中O-乙酰基木聚糖單元含量大于4-O-甲基葡糖酸醛單元，因此乙酸主要來源于半纖維素中的O-乙?；揪厶菃卧獰峤到狻．?dāng)烘焙溫度為240 ℃，O-乙酰基木聚糖單元生成丙酸的反應(yīng)機(jī)制與生成乙酸的反應(yīng)機(jī)制相互競(jìng)爭(zhēng)，生成丙酸的反應(yīng)機(jī)制較生成乙酸的反應(yīng)機(jī)制占優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致了丙酸含量增加[34-36]，因此酸含量先增加后減少。試驗(yàn)過程中并未檢測(cè)到丙酸的離子峰，因此推測(cè)在較高溫度下，丙酸作為一種中間體參與反應(yīng)生成酯類化合物。（2）呋喃類、酮類等物質(zhì)含量分別從29.04%和16.42%增加至31.42%和22.05%，醛類含量由8.26%減少至6.18%。呋喃類、酮類相對(duì)含量增多以及醛類含量的變化歸因于半纖維素、纖維素中吡喃環(huán)的開環(huán)和重排反應(yīng)以及半纖維素O-乙酰基木聚糖單元和4-O甲基葡糖醛酸單元的熱降解反應(yīng)，隨烘焙溫度的升高，半纖維素、纖維素反應(yīng)加劇，導(dǎo)致呋喃、酮類含量逐漸增加，醛類含量有所下降[36-38]。（3）生物油中酚類物質(zhì)相對(duì)含量由16.42%增加至22.05%，酚類物質(zhì)隨溫度的升高逐漸增加，含甲氧基的酚類是木質(zhì)素?zé)崃呀庾钪饕奶卣鳟a(chǎn)物，主要源于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元中的苯丙烷側(cè)鏈和苯環(huán)上的C-C鍵和-O-4，-O-4醚鍵的裂解以及纖維素葡聚糖單元的熱降解。其次在較高溫度下，纖維素葡聚糖的雙環(huán)結(jié)構(gòu)可通過C1和C2位置上C-O鍵斷裂生成自由基碎片，自由基碎片可再聚合生成苯酚等物質(zhì)，導(dǎo)致愈創(chuàng)木酚與其他酚類物質(zhì)含量增多。

圖6 不同烘焙溫度下最大失重峰處2D-FTIR分析

圖7 毛竹烘焙過程中氣體組分的演變規(guī)律

表2 烘焙溫度對(duì)生物油組分的影響

注：ND表示未鑒定.

Note: ND means no identification.

圖8 不同溫度烘焙過程生物油組分含量

綜上分析表明，毛竹烘焙過程中，氣體產(chǎn)物氧元素主要以H2O、CO2和CO的形式脫除；液體產(chǎn)物氧元素主要以酸類、酚類、呋喃類、酮類和醛類等含氧化合物的形式脫除；固體產(chǎn)物的含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著降低，表明氧元素以含氧官能團(tuán)的形式脫除。烘焙預(yù)處理能有效降低生物質(zhì)原料的含水率和O/C比，提高能量密度，進(jìn)而改善生物油的穩(wěn)定性和品質(zhì)。

3 結(jié) 論

本文針對(duì)毛竹在不同溫度烘焙反應(yīng)過程中的氣、固、液三態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行討論與分析，結(jié)果表明經(jīng)不同溫度烘焙后的三態(tài)產(chǎn)物存在顯著差異：

1）烘焙后的固體產(chǎn)物顏色逐漸加深，揮發(fā)分含量減少，固定碳含量明顯增加，O/C、H/C比逐漸降低，熱值隨烘焙溫度的升高逐漸增加。

2）液體產(chǎn)物主要酸類、呋喃類、酚類、酮類和醛類為主，烘焙預(yù)處理能有效去除水分和含氧物質(zhì)，提高能量密度，烘焙后的液體產(chǎn)物可作為一種液體燃料，用于工業(yè)利用。

3）氣體產(chǎn)物以H2O、CO2、CO和CH4四種氣體為主，其中CO2氣體含量最高，隨烘焙溫度的升高，4種氣體產(chǎn)率均逐漸增加。

4）O元素主要以H2O、CO2、CO和有機(jī)酸等形式脫除，烘焙預(yù)處理能有效提高固體產(chǎn)物燃燒性能，減少生物油中的水分與含氧物質(zhì)，提高生物油的熱穩(wěn)定性。

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Effects of torrefaction temperature on composition and characteristics of gas-solid-liquid three-phase products in bamboo torrefaction process

Zhang Yu1, Wang Junhao1, Ma Zhongqing1※, Zhou Hanzhi, Yang Youyou2, Zhang Wenbiao1

(1.,,,311300,; 2.,,311300,)

Bamboo is a typical agricultural and forestry biomass resource in China, which has the advantage of short growth cycle, high yield, abundant reserves. However, biomass has the disadvantages of high water content, high O/C ratio, poor grinding performance and low energy density. Torrefaction is a mild pre-pyrolysis process which operates at normal pressure, inert gas and lower temperature (200 to 300℃). Torrefaction pretreatment can effectively improve the properties of biomass, such as increasing the heating value or energy density, reducing the moisture content and O/C ratio, and improving the grinding and hydrophobicity. By these upgraded properties, the torrefaction pretreatment can also reduce the content of moisture and oxygen-containing compounds in the bio-oil, increase the heating value of bio-oil, and improve the quality and stability of bio-oil. In this paper, bamboo torrefaction was carried out in a furnace with programmed temperature controlling, Thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometry (TGA–FTIR), pyrolyzer coupled with gas chromatography/mass spectrometer (Py–GC/MS) at different temperatures of 210, 240, 270 and 300℃. Then the effect of torrefaction temperature on the properties of the gas, solid, and liquid products was studied in order to reveal the torrefaction mechanism. The results showed that: (1) When the torrefaction temperature increased, the content of fixed carbon and C in the solid product increased significantly, resulting in an increasing of the calorific value and energy density from 18.85 MJ/kg to 23.12 MJ/kg. The oxygen content was significantly reduced, resulting in a decrease of the O/C ratio from 0.74 to 0.42. (2) Based on the FTIR analysis, the gas composition was mainly composed of H2O, CO2, CO, and CH4, and CO2was the dominant gas, followed by H2O, CH4and CO, and all gas content gradually increased as the torrefaction temperature increased; (3) Based on the Py-GC/MS analysis, the liquid products are mainly composed of acids, ketones, furans, phenols, aldehydes and other organic compounds. Acids, phenols and furans were the dominant components with the content of the 20.34%, 22.05% and 31.42% respectively. However, the contents of ketones and aldehydes were relatively lower, which are 10.43% and 8.26%, respectively. As the torrefaction temperature increases, the content of acid increases first and then decreases. The contents of furans, phenols, and ketones increase gradually, and the aldehyde content does not change significantly. (4) Based on the properties of gas, solid, and liquid products, the oxygen in the bamboo was mainly removed in the form of gas components (H2O, CO2and CO, etc.) and oxygen-containing organic components (acids, phenols and furans, etc.). The torrefaction pretreatment can improve the content of C in the solid product and reduce the oxygen content, thereby increasing the energy density of bamboo. In addition, torrefaction can remove moisture and oxygen-containing compounds in bio-oil, and eventually increase the application value of biomass. This study provides basic data for the energy use of bamboo.

torrefaction; temperature; bamboo; bio-oil; TGA-FTIR; Py-GC/MS

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.18.030

TP391.4; S431.9

A

1002-6819(2018)-18-0242-10

2018-05-29

2018-08-01

國(guó)家自然科學(xué)基金 (51706207)，中國(guó)博士后科學(xué)基金(2017M611987)，浙江省自然科學(xué)基金 (LQ17E060002)，浙江省與中國(guó)林科院省院合作林業(yè)科技項(xiàng)目(2017SY01)，浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金 (2017ZZY2-02).

張 雨，博士生，主要從事生物質(zhì)催化熱解研究工作。 Email：zy17857699932@163.com

馬中青，副教授，主要從事生物質(zhì)熱解氣化研究工作。 Email：mazq@zafu.edu.cn

張 雨，王浚浩，馬中青，周涵芝，楊優(yōu)優(yōu)，張文標(biāo). 溫度對(duì)竹材烘焙過程中氣固液三相產(chǎn)物組成及特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2018，34(18)：242－251. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.18.030 http://www.tcsae.org

Zhang Yu, Wang Junhao, Ma Zhongqing, Zhou Hanzhi, Yang Youyou, Zhang Wenbiao. Effects of torrefaction temperature on composition and characteristics of gas-solid-liquid three-phase products in bamboo torrefaction process[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(18): 242－251. (in Chinese with English abstract) doi: 10.11975/ j.issn.1002-6819.2018.18.030 http://www.tcsae.org