吳明在，胡蕊蕊

(安徽大學 物理與材料科學學院，安徽省信息材料與器件重點實驗室，安徽 合肥 230601)

隨著工業(yè)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中排放的有機廢水嚴重污染環(huán)境，威脅人類健康及生物生存.當前光催化降解污染物是解決此類環(huán)境污染的手段之一[1].半導體光催化劑被認為是一種非常有前途的光催化劑[2-5]，在光照作用下，通過氧化還原反應(yīng)，半導體光催化劑可將廢水中的有機污染物降解成二氧化碳和水，或者將長鏈分子分解成短鏈分子，從而達到凈化污水的目的[6-7].

BaTiO3可降解甲基橙、亞甲基藍和羅丹明在內(nèi)的多種有機污染物，具有很強的光催化氧化還原能力.此外，鈦酸鋇兼具有介電、壓電和鐵電性能，材料內(nèi)部有自發(fā)偶極場，可有效分離光生電子和空穴.盡管具有寬帶隙(3.3 eV)[8]，但其光生載流子復合效率較低.為進一步提升其光催化效率， Liu等[9]用光還原法制備了Ag修飾的BaTiO3納米管.Su等[10]用超聲波加熱方法將Ag納米顆粒附著在BaTiO3納米立方體表面.由于Ag的費米能級低于BaTiO3導帶位置，光生電子能快速轉(zhuǎn)移到銀顆粒，抑制了載流子的復合.光催化測試結(jié)果表明貴金屬修飾可以改變BaTiO3的光催化性能.Peng等[11]用電紡和水熱法制備了ZnO/BaTiO3復合物，提高了光催化活性.Cao等[12]用固態(tài)燒結(jié)法將尿素中的氮元素摻雜到鈦酸鋇納米顆粒中，提高了光催化活性.

石墨烯作為一種2維新型納米材料，具有獨特的單原子層結(jié)構(gòu)，其厚度僅有0.335 nm[13].2004年Novoselow等[14]首次制得了石墨烯.單層石墨烯的透光率高達97.7%[15]，其遷移率高達200 000 cm2·Vs-1[16]，其導熱率是室溫下銅導熱率的約10倍[17]，其理論比表面積高達2 600 m2·g-1[18].石墨烯的2維結(jié)構(gòu)，使其成為一種理想的載體材料，可以制成石墨烯基復合材料.巨大的比表面積使得石墨烯降解污染物的效率很高，因此石墨烯基復合材料在光催化中的應(yīng)用越來越受到關(guān)注.

筆者通過一步水熱法制備BaTiO3/石墨烯復合光催化材料.采用X射線衍射儀(XRD)、激光拉曼光譜儀、冷場發(fā)射式掃描電鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見分光光度計(UV-Vis)等對樣品進行表征.以亞甲基藍(MB)為目標降解物,分別以BaTiO3,BaTiO3/石墨烯復合材料為光催化劑，研究其光催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗試劑為：高純石墨(C)、高錳酸鉀(KMnO4)、濃硫酸(H2SO4)、濃磷酸(H3PO4)、雙氧水(H2O2)、無水乙醇(CH3CH2OH)、蒸餾水、PEG-6000、鈦酸四丁酯(TBOT)、氫氧化鉀(KOH)、八水氫氧化鋇、甲酸(formic acid).

實驗儀器為：電子分析天平(FA1004N，上海精科)；集熱式磁力攪拌油浴鍋(DF-101S,金壇晶玻)；高速離心機(HC-2518，安徽中科中佳)；水熱反應(yīng)釜(上海科興)；電熱恒溫鼓風干燥箱(DHG-9076A，上海精宏)；X射線粉末衍射儀(XRD Bruker D8-ADVANCE，Cu靶Kα射線，λ=1.540 56 ?)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Hitachi S-4800，日本)；透射電子顯微鏡(TEM)；顯微激光拉曼測試儀(inVia-Reflex，雷尼紹，英國)；Hitachi U-4100紫外可見分光光度計.

1.2 石墨烯的制備

利用改進的Hummers方法合成了質(zhì)量上乘的氧化石墨烯[19].

1.3 BaTiO3/石墨烯復合材料的制備

取一定質(zhì)量的石墨烯充分溶解于28 mL乙醇溶液，加入2 g PEG-6000后超聲溶解作為溶液A，取2 mmol TBOT加入20 mL乙醇溶液作為溶液B，同時制備2 mol·L-1KOH溶液待用.將溶液A，B混合，再加入一定量的2 mol·L-1KOH溶液，劇烈攪拌30 min，將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL 的高壓反應(yīng)釜中，向釜內(nèi)加入2 mmol八水氫氧化鋇，最后將其置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，溫度控制在200 ℃，時間持續(xù)12 h.用一定濃度的甲酸、乙醇和水分別清洗3次，得到黑色沉淀物，在60 ℃的真空干燥箱中烘干.此實驗的變量為石墨烯的質(zhì)量，石墨烯的摻入比分別為10wt%，6.7wt%，5wt%，對應(yīng)的樣品編號為BT∶GO=10∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=20∶1.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征與測試

圖1為樣品BaTiO3，BaTiO3/石墨烯復合材料的XRD圖譜.從圖1可以看出，所有樣品均無雜峰，對應(yīng)的晶格參數(shù)a=3.994 ?，c=4.038 ?，說明所得BaTiO3，BaTiO3/石墨烯復合材料中的BaTiO3均為四方晶相的鈦酸鋇.

圖1 樣品BaTiO3， BaTiO3/石墨烯復合材料的XRD圖譜

圖2為鈦酸鋇納米線和樣品BT∶GO=15∶1的SEM和TEM圖像.從圖2A可知，鈦酸鋇納米線的長度在幾個微米至十幾個微米，納米線的直徑約為10 nm，分布較均勻.從圖2B可知，石墨烯與鈦酸鋇納米線能很好地復合在一起，鈦酸鋇納米線均勻分布在石墨烯中，石墨烯的褶皺清晰可見.從圖2C可知，單個鈦酸鋇納米線的尺寸在10 nm以下.從圖2D可知，石墨烯和鈦酸鋇納米線復合得很好，霧狀物為石墨烯.

圖2 鈦酸鋇納米線(A)和樣品BT∶GO=15∶1(B)的SEM圖像;鈦酸鋇納米線(C)和樣品BT∶GO=15∶1(D)的TEM圖像

圖3為樣品BT∶GO=15∶1的拉曼圖譜.從圖3可知，184，250，308，512，713 cm-1處分別對應(yīng)鈦酸鋇的拉曼峰， 1 359 cm-1處對應(yīng)石墨烯的D峰， 1 596 cm-1處對應(yīng)石墨烯的G峰，由此可知該復合材料為BaTiO3/石墨烯復合材料.

圖3 樣品BT∶GO=15∶1的拉曼圖譜

圖4A給出了鈦酸鋇及鈦酸鋇與石墨烯復合物的紫外可見吸收光譜.從圖4A中可以看出，與鈦酸鋇相比，添加了石墨烯的復合物的光吸收能力大大增強，且光吸收能力隨著石墨烯量的增加而增加.每個樣品的光學帶隙如圖4B所示，擬合計算出樣品BT，BT∶GO=20∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=10∶1的帶隙分別為3.17，2.74，2.59，1.84 eV，可見石墨烯的引入明顯改變了BaTiO3的帶隙.

圖4 鈦酸鋇納米線及鈦酸鋇石墨烯復合材料的紫外可見吸收光譜(A)及光學帶隙(B)

2.2 光催化性能

將50 mg催化劑加入75 mL MB溶液(20 mg·L-1)，得到懸濁液.在黑暗中持續(xù)攪拌1 h，使得催化劑均勻分散，并使染料分子在其表面達到吸附-脫附平衡，然后將此溶液置于400 W的氙燈下攪拌，進行光催化降解反應(yīng).在光照的過程中每隔20 min取樣一次，每次取4 mL，用高速離心機去除催化劑顆粒，得到上清液.使用紫外可見分光光度計測量反應(yīng)液在664 nm處的濃度，得到BaTiO3及BaTiO3/石墨烯復合材料對MB的吸附降解曲線，如圖5A.由圖5A可知，在3 h的降解時間里，樣品BT，BT∶GO=20∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=10∶1的降解率分別為45.1%，81.8%，93.2%，58.8%，可見并不是石墨烯的量越多越好，石墨烯的摻入量為6.7wt%(BT∶GO=15∶1)時光催化效果最佳.對數(shù)據(jù)進行動力學擬合，得到k值擬合曲線，如圖5B.經(jīng)計算，得到樣品BT，BT∶GO=20∶1，BT∶GO=15∶1，BT∶GO=10∶1的動力學常數(shù)k值分別為0.004，0.01，0.02，0.005 min-1，這表明BaTiO3/石墨烯復合材料比鈦酸鋇的光催化性能更好.

圖5 鈦酸鋇及鈦酸鋇石墨烯復合材料對MB的吸附降解曲線(A)和k值擬合曲線(B)

3 結(jié)束語

采用一步水熱方法合成了BaTiO3/石墨烯復合材料，方法簡單易操作，成本低廉.得到的鈦酸鋇納米線的直徑在10 nm以下，長度約為幾個微米.實驗結(jié)果表明，相對鈦酸鋇納米線，BaTiO3/石墨烯復合材料的光吸收能力較強、禁帶寬度較窄、光催化性能更佳.