田 偉，梁容真，吳智勇，王越，閻富生

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819)

液氨是一種重要的化工原料，除本身可以作為化工肥料外，可以作為制造三硝基苯酚、硝化甘油、三硝基甲苯等多種炸藥的原料；也可作為有機(jī)化工產(chǎn)品的原料；由于液氨在氣化吸熱后變?yōu)榘睔?，因此可作為制冷劑，同時(shí)液氨具有一定的殺菌作用；作為生產(chǎn)火箭、導(dǎo)彈的氧化劑和推進(jìn)劑[1-2].工業(yè)生產(chǎn)合成氨，一般是將氮?dú)馀c氫氣在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)生成液氨.氮?dú)馐怯煽諝庖夯蛛x而得，氫氣的來源主要采用煤、天熱氣、生物質(zhì)等燃料在高溫下與水氣化制得.而這種方式成本較為昂貴，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道可在燃料氣化制氫過程中加入空氣，從而獲得高純氮?dú)?，并且為氣化提供能量，而這種技術(shù)需要大量水蒸氣，進(jìn)而增加成本.而在氣化過程中，添加氧化鈣促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行已經(jīng)獲得廣泛關(guān)注[3].

石油焦是石油焦化裂解之后提煉的副產(chǎn)品，具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發(fā)分低等特點(diǎn)[4].近年來石油焦產(chǎn)量逐年增加，而我國(guó)使用石油焦的方式大部分為燃燒，不但造成能源浪費(fèi)，而且排放NOX等氣體還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染.國(guó)內(nèi)外對(duì)石油焦氣化制取氨氣的研究較少，而將石油焦進(jìn)行氣化制取氨氣不僅解決了石油焦的利用問題，同時(shí)還滿足了工業(yè)對(duì)氨的需求.

因此本文選用石油焦為氣化原料制取氨氣的合成氣，同時(shí)在氣化過程中添加氧化鈣.由于氨氣合成氣必須滿足氫氮摩爾比(或體積分?jǐn)?shù)之比)(φ(H2)/φ(N2) )等于3的要求，當(dāng)空氣攝入量一定時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)水蒸氣攝入量進(jìn)而調(diào)節(jié)氫氮摩爾比，因此確定最佳的石油焦氣化產(chǎn)氫工況是以石油焦為氣化原料制取氨氣的合成氣關(guān)鍵步驟.基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣流化床氣化工藝流程，研究氣化溫度、氣化壓強(qiáng)、水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(m(H2O)/m(PC))、氧化鈣與石油焦質(zhì)量比(m(CaO)/m(PC))對(duì)混合氣體體積分?jǐn)?shù)和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，為工業(yè)應(yīng)用提供理論參考.

1 建立氣化模型

1.1 氣化機(jī)理

石油焦進(jìn)入流化床氣化爐先被裂解為揮發(fā)分、灰分、焦炭、水分等物質(zhì)[5]，之后氣化劑中的氧氣與焦炭發(fā)生反應(yīng)生成CO、CO2等物質(zhì)并放出大量的熱，同時(shí)氣化劑中的水蒸氣與碳、CO、CO2進(jìn)行一系列反應(yīng)生成CO、CO2、CH4、H2等氣體，還原反應(yīng)所需的熱量由石油焦燃燒放出的熱量與外界熱源聯(lián)合供給.石油焦在氣化爐內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)至式(11)所示[6].

C+O2→CO2

(1)

2C+O2→2CO

(2)

2CO+O2→2CO2

(3)

2H2+O2→2H2O

(4)

CH4+2O2→CO2+2H2O

(5)

C+CO2→2CO

(6)

H2O+C→CO+H2

(7)

2H2O+C→CO2+2H2

(8)

3H2+CO→CH4+H2O

(9)

H2O+CO→CO2+H2

(10)

CaO+CO2→CaCO3

(11)

1.2 氣化模型

基于Aspen plus化工流程模擬軟件建立石油焦-空氣水蒸氣氣化模型時(shí)，運(yùn)用吉布斯自由能最小化原則建立并模擬了石油焦流化床氣化系統(tǒng)的氣化爐模型，如圖1所示.該模型包括了三個(gè)模塊單元，七個(gè)物料流股，兩個(gè)熱流流股.所使用的反應(yīng)器模塊為裂解與氣化模塊，其中裂解模塊使用產(chǎn)率反應(yīng)器，作用是將石油焦分解為C、H、O、N、S單質(zhì)以及水分與灰分，并將裂解熱導(dǎo)入氣化模塊.氣化模塊為吉布斯反應(yīng)器，其作用為將氣化氣體按照吉布斯自由能最小化計(jì)算并獲得各組分的質(zhì)量流量.熱量損失按照石油焦熱值的2%計(jì)算[7-8].

進(jìn)行石油焦氣化模擬時(shí)，需要做以下假設(shè)[9]：

(1)石油焦與氣化劑在氣化爐內(nèi)瞬間完全混合；

(2)氣化爐內(nèi)無壓強(qiáng)梯度；

(3)石油焦中的灰分不參與任何化學(xué)反應(yīng)；

(4)氣化爐內(nèi)無溫度梯度；

(5)氣化爐內(nèi)所有化學(xué)反應(yīng)瞬間達(dá)到平衡.

圖1 石油焦氣化模型 Fig.1 Gasification model of petroleum coke

2 模型驗(yàn)證

利用文獻(xiàn)[10]中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)石油焦氣化進(jìn)行驗(yàn)證，石油焦工業(yè)分析、元素分析如表1所示.利用Aspen plus中靈敏度分析模塊進(jìn)行模擬，模擬結(jié)果與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)值比較如圖2所示.從圖2可以看出，對(duì)于H2與CO隨溫度的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合效果良好，因此可以認(rèn)為模型能較好準(zhǔn)確地進(jìn)行仿真模擬.

表1 石油焦工業(yè)分析與元素分析

圖2 模擬值與試驗(yàn)值的對(duì)比情況Fig.2 Simulation results and the experimental results

3 影響因素分析

3.1 氧化鈣與石油焦質(zhì)量比(m(CaO)/m(PC))的影響

在溫度為700 ℃，壓強(qiáng)為0.1 MPa，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，空氣當(dāng)量比(ER)為0.11，水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(m(H2O)/m(PC))為2.9，研究氧化鈣與石油焦質(zhì)量比(m(CaO)/m(PC))對(duì)混合氣體體積分?jǐn)?shù)和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結(jié)果如圖3所示.

當(dāng)量比(ER)定義為：

由圖3可以看出，在CaO與PC質(zhì)量比為2.5之前，隨著CaO與PC質(zhì)量比的增加，H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，從m(CaO)/m(PC)值為0時(shí)的49.7增加到比值為2.5時(shí)的64.4；CH4的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升，由于其含量本身很少，故下降趨勢(shì)不明顯；而CO、CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸減少；在CaO與PC質(zhì)量比為2.5之后，各氣體的體積分?jǐn)?shù)不再發(fā)生變化.隨著m(CaO)/m(PC)比值增大，φ(H2)/φ(N2) 比值也逐漸增大，從比值為0時(shí)的3.06增加到m(CaO)/m(PC)比值為2.5時(shí)的3.52，當(dāng)此比值超過2.5時(shí)，φ(H2)/φ(N2) 比值不再發(fā)生變化.

這是因?yàn)镃aO對(duì)CO2有吸收作用，添加的CaO量越多，CO2被吸收得越多，導(dǎo)致其體積分?jǐn)?shù)減少；同時(shí)推動(dòng)碳的非均相反應(yīng)(8)向正向移動(dòng)，導(dǎo)致H2的體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)劇烈增長(zhǎng)；CO的均相反應(yīng)(10)也向正向移動(dòng)，導(dǎo)致CO的體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)下降趨勢(shì)；由于H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增長(zhǎng)，而N2的體積分?jǐn)?shù)幾乎不發(fā)生變化，導(dǎo)致φ(H2)/φ(N2) 比值逐漸增大.當(dāng)CaO與PC質(zhì)量比超過2.5時(shí)，氣化爐中的化學(xué)反應(yīng)達(dá)到極限狀態(tài)，氣體體積分?jǐn)?shù)不再發(fā)生變化，因此在此工況下，CaO的最佳添加量為2.5 kg/h.

圖3 m(CaO)/m(PC)對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.3 Effects of m(CaO)/m(PC) on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen

3.2 水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(m(H2O)/m(PC))的影響

在溫度為700 ℃，壓強(qiáng)為0.1MPa，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，空氣當(dāng)量比(ER)為0.11，氧化鈣與石油焦質(zhì)量比(m(CaO)/m(PC))為2.5，研究水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(m(H2O)/m(PC))對(duì)混合氣體體積分?jǐn)?shù)和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結(jié)果如圖4所示.圖4(a)為無氧化鈣添加劑，圖4(b)為有氧化鈣添加劑.通過對(duì)比圖4(a)與圖4(b)，發(fā)現(xiàn)各氣體體積分?jǐn)?shù)隨H2O與PC質(zhì)量比增大變化情況一致，隨著m(H2O)/m(PC)比值增大，H2與CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升，CO、CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸下降；當(dāng)兩系統(tǒng)具有相同的m(H2O)/m(PC)比值時(shí)，添加氧化鈣的石油焦氣化系統(tǒng)，H2的體積分?jǐn)?shù)更高；且添加氧化鈣的石油焦氣化系統(tǒng)，CO2的體積分?jǐn)?shù)增加幅度變緩；無氧化鈣添加劑的石油焦氣化系統(tǒng)φ(H2)/φ(N2) 比值為3時(shí)需要2.9 kg/h的水蒸氣，而添加氧化鈣的石油焦氣化系統(tǒng)φ(H2)/φ(N2) 比值為3時(shí)僅需要2.2 kg/h的水蒸氣，由此可見向氣化爐內(nèi)添加CaO可大幅度減少水蒸氣攝入量，進(jìn)而降低成本.通過圖(4)可以看出，隨著H2O與PC質(zhì)量比增大，φ(H2)/φ(N2) 比值逐漸增加.

以上現(xiàn)象是因?yàn)殡S著H2O與PC質(zhì)量比的增加，意味著反應(yīng)物的濃度增大，碳的非均相反應(yīng)(7)、(8)、CO與水的變換反應(yīng)(10)的平衡向反應(yīng)的正向移動(dòng)，CH4反應(yīng)(9)則逆向移動(dòng)，導(dǎo)致H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)上升，CH4和CO的體積分?jǐn)?shù)減少；當(dāng)水蒸氣含量增加到一定程度時(shí)，其他反應(yīng)物已經(jīng)進(jìn)行得很徹底，再增加水蒸氣的含量對(duì)生成物的含量影響不大，故變化趨勢(shì)逐漸減弱.同時(shí)添加CaO的石油焦氣化系統(tǒng)，由于CaO對(duì)CO2有吸收作用，推動(dòng)反應(yīng)(8)向正向移動(dòng)，導(dǎo)致H2的體積分?jǐn)?shù)比無CaO的石油焦氣化系統(tǒng)更高.

圖4 m(H2O)/m(PC)對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.4 Effects of m(H2O)/m(PC) on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—無氧化鈣; (b)—有氧化鈣

3.3 溫度的影響

在壓強(qiáng)為0.1 MPa，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，空氣當(dāng)量比(ER)為0.11，氧化鈣與石油焦質(zhì)量比(m(CaO)/m(PC))為2.5，水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(m(H2O)/m(PC))為2.9的情況下，研究溫度對(duì)混合氣體體積分?jǐn)?shù)和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結(jié)果如圖5所示.圖5(a)為無氧化鈣添加劑，圖5(b)為有氧化鈣添加劑.從圖5(a)可以看出，隨著溫度的升高，H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升.隨著溫度的升高，N2與CH4的體積分?jǐn)?shù)幾乎保持不變，且CH4的體積分?jǐn)?shù)幾乎一直為0.從圖5(b)可以看出，在700～750 ℃各氣體的體積分?jǐn)?shù)劇烈變化，H2的體積分?jǐn)?shù)從700 ℃時(shí)的64.4降低至750 ℃時(shí)49.4%，下降15%；CO2和CO體積分?jǐn)?shù)逐漸上升.當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃，通過比較圖5(a)與圖5(b)，發(fā)現(xiàn)兩種系統(tǒng)各氣體體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)一致，最后的體積分?jǐn)?shù)的數(shù)值也完全一樣.

這是因?yàn)殡S著溫度升高，化學(xué)反應(yīng)向吸熱的方向進(jìn)行，此外系統(tǒng)中所提供的水蒸氣處于過量狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)(7)、(8)、(10)反應(yīng)充分，溫度升高主要是影響這三個(gè)化學(xué)反應(yīng)，其中化學(xué)反應(yīng)(8)相比較于其他兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)更為劇烈，且化學(xué)反應(yīng)(8)為放熱反應(yīng)，溫度升高，導(dǎo)致其化學(xué)平衡逆向移動(dòng)，致使H2和CO2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，CO的體積分?jǐn)?shù)逐漸上升.在700 ℃時(shí)，CaO吸收大量CO2生成CaCO3，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)(8)、(10)的平衡正向移動(dòng)，使得H2的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到極大值.在溫度超過700 ℃后，CaO吸收作用減弱，生成的CaCO3發(fā)生分解，不利于H2的產(chǎn)生，化學(xué)反應(yīng)(8)、(10)與700 ℃相比向逆向移動(dòng)，導(dǎo)致H2體積分?jǐn)?shù)降低，但是化學(xué)反應(yīng)(6)向正向移動(dòng)，導(dǎo)致CO體積分?jǐn)?shù)上升，但此時(shí)CaO仍然有吸附CO2的作用，因此仍高于同溫度下的無CaO的石油焦氣化產(chǎn)氫量.當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃后，CaO對(duì)CO2完全沒有吸附作用，生成CaCO3將全部被分解，此時(shí)的加入CaO與無CaO石油焦氣化產(chǎn)氫量相一致.從圖5可以看出，隨著溫度升高，合成氣產(chǎn)率與φ(H2)/φ(N2) 的比值逐漸下降，由此可見.高溫不適合石油焦空氣水蒸氣氣化制取氨氣合成氣.

圖5 溫度對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.5 Effects of temperature on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—無氧化鈣; (b)—有氧化鈣

3.4 壓強(qiáng)的影響

在溫度為700 ℃，石油焦質(zhì)量流量為1 kg/h，空氣當(dāng)量比(ER)為0.11，氧化鈣與石油焦質(zhì)量比(m(CaO)/m(PC))為2.5，水蒸氣與石油焦質(zhì)量比(m(H2O)/m(PC))為2.9，研究壓強(qiáng)對(duì)混合氣體體積分?jǐn)?shù)和φ(H2)/φ(N2) 比值的影響，結(jié)果如圖6所示.圖6(a)為無氧化鈣添加劑，圖6(b)為有氧化鈣添加劑.通過對(duì)比圖6(a)與6(b)發(fā)現(xiàn)，兩種系統(tǒng)各氣體體積分?jǐn)?shù)除CO2外變化情況基本一致：H2和CO的體積分?jǐn)?shù)隨壓強(qiáng)增大逐漸下降，N2和CH4體積分?jǐn)?shù)隨壓強(qiáng)增大逐漸上升；在無氧化鈣石油焦氣化系統(tǒng)中，CO2體積分?jǐn)?shù)隨壓強(qiáng)增大逐漸上升，而在有氧化鈣石油焦氣化系統(tǒng)中情況正好相反.從圖6可以看出，φ(H2)/φ(N2) 比值隨壓強(qiáng)的增大逐漸減少.

這是因?yàn)樵龃髩簭?qiáng)化學(xué)平衡向體積減少的方向移動(dòng)，因此化學(xué)反應(yīng)(6)、(7)、(8)平衡逆向移動(dòng)，而化學(xué)反應(yīng)(9)化學(xué)平衡正向移動(dòng)，導(dǎo)致H2與CO的體積分?jǐn)?shù)減少，而CH4的體積分?jǐn)?shù)增加，同時(shí)在無氧化鈣的石油焦氣化系統(tǒng)中H2體積分?jǐn)?shù)減少，導(dǎo)致與碳直接反應(yīng)的氧氣含量變多，使得CO2體積分?jǐn)?shù)增加，在有氧化鈣的石油焦氣化系統(tǒng)，增大壓強(qiáng)有利于CO2被吸收，因此CO2體積分?jǐn)?shù)隨壓強(qiáng)逐漸減少.從圖10可以看出，隨著壓強(qiáng)增加，合成氣產(chǎn)率與φ(H2)/φ(N2) 的比值都在下降.由此可見，高壓不利于制取氨氣合成氣.

圖6 壓強(qiáng)對(duì)氣體體積分?jǐn)?shù)與 φ(H2)/φ(N2) 的影響Fig.6 Effects of pressure on gas volume fraction and the mole ratio of hydrogen to nitrogen(a)—無氧化鈣; (b)—有氧化鈣

4 結(jié) 論

本文基于Aspen plus軟件建立石油焦-空氣水蒸氣氣化模型，并對(duì)氣化過程進(jìn)行模擬，主要研究氣化溫度、壓強(qiáng)、CaO添加劑質(zhì)量、m(H2O)/m(PC)對(duì)石油焦氣化制取氨氣合成氣的影響，得出以下結(jié)論：

(1)在石油焦-空氣水蒸氣氣化系統(tǒng)中添加氧化鈣有利于制取氨氣合成氣，氧化鈣最佳添加量為石油焦質(zhì)量的2.5倍.

(2)增大m(H2O)/m(PC)可以使H2的體積分?jǐn)?shù)上升，同時(shí)φ(H2)/φ(N2) 也會(huì)上升，在石油焦-空氣水蒸氣氣化系統(tǒng)中添加氧化鈣有利于減少水蒸氣的攝入量，進(jìn)而減少成本.

(3)升高溫度會(huì)使H2的體積分?jǐn)?shù)與φ(H2)/φ(N2) 下降，添加氧化鈣的石油焦氣化系統(tǒng)中最適宜溫度為700 ℃，低溫有利于制取氨氣合成氣.

(4)增大壓強(qiáng)會(huì)使H2的體積分?jǐn)?shù)與φ(H2)/φ(N2) 下降，高壓不利于制取氨氣合成氣.