張 晶 晶， 解 廣 波， 張 子 俊， 張 森， 王 志 強(qiáng)， 林 海

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

稀土離子未充滿的4fn電子層結(jié)構(gòu)使其在能級間躍遷時(shí)表現(xiàn)出許多優(yōu)異的本征發(fā)光特性，如：發(fā)射譜帶窄、熒光壽命長和發(fā)光效率高等，但是由于稀土離子的f-f躍遷是宇稱禁戒的(l=3，Δl=0)，摩爾消光系數(shù)很低，一般僅為1～10 L/(mol·cm)，導(dǎo)致單純的稀土離子發(fā)光強(qiáng)度不理想。因此在使用的過程中常將稀土離子與有機(jī)配體配位，形成熒光強(qiáng)度高、顯色性好、熒光壽命長等具有良好熒光特性的稀土配合物，廣泛應(yīng)用在顯像、熒光探針[1]、診斷技術(shù)[2-4]、光通信與激光[5-6]等領(lǐng)域。稀土配合物大多采用一種稀土離子與有機(jī)配體螯合合成二元或三元系統(tǒng)[7-9]。配體在紫外區(qū)的強(qiáng)吸收彌補(bǔ)了稀土離子對紫外光的消光系數(shù)小的缺陷，通過分子間能量傳遞，即“天線效應(yīng)”[10]，增大了稀土離子對外界光能量的吸收量，從而大大提高稀土離子的發(fā)光強(qiáng)度。目前，鑭系配合物中廣泛引用的“天線配體”主要是β-二酮，它具有以下幾個(gè)顯著的特點(diǎn)：對紫外光吸收能力強(qiáng)；配體的三重態(tài)能級與稀土離子的激發(fā)態(tài)能級匹配較好；配體與稀土離子可生成穩(wěn)定的配合物。但是，稀土β-二酮配合物中存在的O—H鍵具有較大的振動(dòng)能，會(huì)使稀土離子的熒光效率降低，甚至引起猝滅[11]。因此，探尋新的配體以解決此問題，成為稀土發(fā)光配合物領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

鑭系元素銪和鋱?jiān)诳梢姽鈪^(qū)的本征熒光發(fā)射具有很大的優(yōu)勢，如熒光壽命比較長、f-f轉(zhuǎn)變發(fā)射帶比較寬和斯托克斯位移較大等[12-14]。與配體形成配合物后，顯示出優(yōu)異的熒光特性。但較低的機(jī)械性能和較差的熱穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了稀土配合物在相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用。為了克服以上缺陷，研究人員嘗試著將其引入到有機(jī)或無機(jī)介質(zhì)中，例如Zhao[15]和Shao[16]等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為載體，將稀土配合物引入其中并通過靜電紡絲技術(shù)制備了熒光納米復(fù)合纖維。配合物粉體在纖維中均勻分散，在提高熒光強(qiáng)度和效率的同時(shí)，提高了機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[17-19]。但研究中采用的基質(zhì)PMMA延展性較差，限制了熒光纖維的應(yīng)用范圍。

為了制備機(jī)械性能優(yōu)異、應(yīng)用范圍廣的多色彩熒光材料，考慮到聚丙烯腈(PAN)高強(qiáng)高模、高耐候性和日曬性及高介電常數(shù)等特性[20]，本實(shí)驗(yàn)擬采用PAN作為稀土配合物的載體制備多色彩熒光纖維。分別將銪、鋱離子與一種新的有機(jī)配體雙酚A(BPA)以及1，10-菲啰啉(phen)螯合形成了兩種稀土配合物。以PAN作為載體，采用靜電紡絲技術(shù)制備了一系列具備不同顏色的[Eu(BPA)3phen+Tb(BPA)3phen]/PAN多色彩熒光纖維，以期擴(kuò)大熒光纖維在相關(guān)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

雙酚A(BPA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1，10-菲啰啉(Phen)，上海展云化工有限公司；硝酸銪六水合物(Eu(NO3)3·6H2O)，純度99.99%，北京華威銳科化工有限公司；硝酸鋱六水合物(Tb(NO3)3·6H2O)，純度99.99%，北京華威銳科化工有限公司；無水乙醇，天津光復(fù)發(fā)展有限公司；聚丙烯腈(PAN)，吉林精細(xì)化工有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，天津科梅爾化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 多色彩熒光粉體的制備

采用溶劑熱法分別合成Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen配合物粉體。稱取一定量的雙酚A，與1，10-菲啰啉置于燒杯中，加入30 mL無水乙醇溶解。稱取一定量的Eu(NO3)3·6H2O溶于無水乙醇后加入雙酚A與1，10-菲啰啉的混合溶液中，于60 ℃水浴鍋中磁力攪拌3 h，過濾、無水乙醇洗滌3次、60 ℃下烘干10 h得到明亮紅光發(fā)射的Eu(BPA)3phen熒光粉體。鋱配合物粉體的合成過程與此過程基本一致。將制備的銪、鋱兩種配合物粉體相互混合，通過調(diào)配兩種粉體的質(zhì)量比制備從紅光到綠光區(qū)連續(xù)發(fā)射的多色彩熒光復(fù)合粉體。為了方便討論，把配合物Eu(BPA)3phen 和Tb(BPA)3phen分別記為CEu和CTb，不同銪鋱復(fù)合粉體的質(zhì)量配比以及命名如表1所示。

表1 不同配合物的質(zhì)量比

1.2.2 多色彩熒光纖維的制備

以PAN/DMF混合液作為紡絲溶液，稱取Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen粉體的質(zhì)量分別為PAN/DMF混合液質(zhì)量的1.5%、2.0%、2.5%和3.0%，分別加入紡絲溶液中通過靜電紡絲技術(shù)制備單稀土纖維。為了方便討論，把摻雜不同比例(1.5%、2.0%、2.5%和3.0%)粉體的纖維Eu(BPA)3phen/PAN和Tb(BPA)3phen/PAN分別命名為FEu1、FEu2、FEu3、FEu4和FTb1、FTb2、FTb3、FTb4。對比兩種纖維的熒光光譜發(fā)現(xiàn)，摻雜PAN/DMF紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的稀土配合物的熒光較強(qiáng)，因此稱取銪鋱共摻復(fù)合粉體的質(zhì)量為PAN/DMF混合液質(zhì)量的2.5%。把制備的銪鋱共摻的一系列多色彩熒光纖維記為FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6。

1.3 性能表征

采用日本電子的JSM-6460LV型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征，分辨率為3.0 nm(30 kV)。采用美國PE公司的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀表征樣品的紅外透射光譜，分辨率0.5 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1。采用SDTQ600型DSC-TGA聯(lián)用熱分析儀測試制備樣品的熱穩(wěn)定性，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，升溫速?0 ℃/min，溫度測試范圍從室溫到720 ℃。采用日本日立公司的F-7000熒光光譜儀對樣品的熒光光譜進(jìn)行表征，選用150 W氙燈作為光源，分辨率1.0 nm，掃描速率240 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

在電子顯微鏡下觀察制備的配合物的表面形貌，發(fā)現(xiàn)所制備的配合物形貌特征相近。圖1為Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen的掃描電鏡圖。由圖1可見，粉體為長徑比適中、尺寸均勻的四棱柱結(jié)構(gòu)。圖2為幾種不同纖維的SEM圖。由圖2(a)可見，純PAN纖維表面分布著大量徑向收縮的條紋，而FEu2、FTb2及FC6纖維表面則相對光滑(圖2b～圖2d)，但平均直徑與純PAN相比有所增大。純PAN纖維的平均直徑在400～500 nm，而摻雜配合物的纖維平均直徑在620～830 nm。主要原因是紡絲液中摻雜稀土配合物后黏度增加，因?yàn)榧徑z過程的工藝參數(shù)基本相同，只有溶液黏度發(fā)生改變且是對纖維直徑影響最大因素。采用DV2TLVTJ0黏度計(jì)分別測試了純PAN/DMF紡絲液和摻雜配合物后的FEu2、FTb2及FC6這幾種紡絲液的黏度。結(jié)果顯示，摻雜之前的黏度為1 250 mPa·s，摻雜后FEu2、FTb2和FC6的黏度分別為3 410、3 470和4 960 mPa·s。由此可斷定，由于黏度的增加，纖維直徑變大，混合溶液的電導(dǎo)率減小，引起紡絲射流所受的庫倫拉力和靜電電斥力減小纖維直徑變大[20]。

圖1 不同配合物的SEM譜圖

圖2 PAN、FEu2、FTb2和FC6的SEM圖

圖3 樣品的紅外光譜

根據(jù)參考文獻(xiàn)[23-24]，分別繪制了發(fā)射強(qiáng)烈紅光和綠光的稀土配合物Eu(BPA)3phen和Tb(BPA)3phen的三維分子結(jié)構(gòu)模型，如圖4所示。

2.2 熱性能分析

(a) 配合物Eu(BPA)3phen

(b) 配合物Tb(BPA)3phen

熱學(xué)性質(zhì)對稀土配合物摻雜PAN作為光電材料等的實(shí)際應(yīng)用起著決定性作用。圖6為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的CEu、CTb和C6摻雜PAN的TG-DSC 曲線，從圖中可以看出，3種熒光纖維在310 ℃之前并沒明顯的失重現(xiàn)象。由圖6(d)可見，純PAN纖維分解發(fā)生在300 ℃左右。說明摻雜稀

(a) CEu (b) CTb (c) C6

(a) FEu3

(d) PAN

土配合物后提高了PAN纖維的熱穩(wěn)定性。盡管摻雜量較低(2.5%)，但對PAN纖維熱性能提高的效果十分明顯。對比未摻雜配合物的PAN纖維，在436 ℃左右出現(xiàn)吸熱峰(圖6(d))，F(xiàn)Eu3、FTb3和FC6在此處溫度范圍都出現(xiàn)小的放熱峰(圖6(a)～6(c))，結(jié)合圖5可知，放熱峰的出現(xiàn)主要由于纖維中摻雜的稀土配合物的熱分解。以上結(jié)論說明稀土配合物摻雜到PAN纖維后，具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.3 熒光性能分析

制備的稀土配合物和相應(yīng)纖維在可見光下呈現(xiàn)白色。而在290 nm紫外激發(fā)下，摻雜不同的配合物粉體的纖維分別發(fā)射出從紅光到黃光再到綠光一系列色彩。這說明制備的多色彩配合物均勻的分散于PAN纖維中。圖7是銪和鋱離子配合物的熒光光譜，在615 nm波長監(jiān)控下，在200～420 nm形成了寬譜帶，在290 nm處峰強(qiáng)最大，主要由于配體中共軛雙鍵的π-π*電子躍遷。在290 nm波長的激發(fā)下，在594 和615 nm處出現(xiàn)兩個(gè)銪離子的典型發(fā)射峰，分別為5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，并且在615 nm表現(xiàn)出最強(qiáng)的紅色本征熒光發(fā)射。圖7(b)是CTb的激發(fā)和發(fā)射光譜，監(jiān)測波長為544 nm時(shí)，可觀測到從200 nm延伸到400 nm的寬激發(fā)帶，在350 nm處達(dá)到峰強(qiáng)最大值，這主要是由配體的π-π*電子躍遷引起的。在350 nm的激發(fā)下，分別在490、544和583 nm 處觀察到鋱離子的特征發(fā)射峰，分別由5D4→7F6、5D4→7F5和5D4→7F4電子躍遷引起。其中位于490和544 nm的兩個(gè)峰是鋱離子的典型綠色熒光特征發(fā)射峰。

(a) Eu(BPA)3phen

(b) Tb(BPA)3phen

制備的所有銪鋱共摻配合物的發(fā)射光譜如圖8所示，可見4個(gè)主要的最強(qiáng)發(fā)射峰分別位于490、544 nm和594、615 nm，它們分別屬于鋱離子和銪離子的本征熒光。說明混合兩種配合物后對兩種稀土離子各自的本征熒光發(fā)射幾乎沒有影響。從圖中還可以看出，隨著Eu(BPA)3phen的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，在594和615 nm處的橙色和紅色熒光峰呈現(xiàn)上升的趨勢，而屬于鋱離子的在490和544 nm位置處的綠色熒光發(fā)射峰值逐漸降低。銪離子和鋱離子的光致發(fā)光強(qiáng)度的變化可歸因于能量分布。因?yàn)樵阡B鋱共摻配合物中配體吸收的總能量和銪鋱總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，隨著Eu(BPA)3phen質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而Tb(BPA)3phen減少，更多的能量被分配給銪離子，使615 nm處銪離子的紅光發(fā)射增強(qiáng)[16]。因此，可以通過調(diào)節(jié)CEu和CTb的質(zhì)量比來調(diào)配銪鋱共摻配合物的本征發(fā)射熒光。

圖8 銪/鋱共摻BPA-phen系統(tǒng)配合物的發(fā)射光譜

為了研究稀土配合物的摻雜量對纖維發(fā)光效率的影響，分別對不同濃度單稀土配合物摻雜的纖維的熒光光譜進(jìn)行了測試。圖9為290 nm熒光激發(fā)下纖維的發(fā)射光譜。由圖9可見，銪的兩個(gè)特征發(fā)射峰分別位于594 nm(5D0→7F1)和615 nm(5D0→7F2)。隨著CEu質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維在615 nm的本征熒光強(qiáng)度呈增加趨勢，在CEu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨后明顯降低，即出現(xiàn)濃度猝滅現(xiàn)象。這主要是由于PAN基體與稀土配合物結(jié)構(gòu)單元之間是以物理混合的方式結(jié)合，銪離子在體系中分散不均勻。當(dāng)銪離子濃度增大時(shí)，銪離子發(fā)生聚集，使銪離子之間發(fā)生能量傳遞，導(dǎo)致以輻射躍遷，即以熒光方式釋放的能量減少，從而表現(xiàn)為熒光強(qiáng)度迅速降低。

圖9 Eu(BPA)3phen/PAN纖維的熒光性能

圖10為350 nm熒光激發(fā)下Tb(BPA)3phen/PAN纖維的發(fā)射光譜。在490、544、583和620 nm 處觀察到綠色特征發(fā)射峰，分別歸因于鋱離子的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級躍遷。在纖維中，隨著鋱離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，也發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象，不同的是當(dāng)CTb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%，熒光強(qiáng)度達(dá)最大值，而后隨CTb質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，熒光強(qiáng)度降低，發(fā)生濃度猝滅。

圖10 Tb(BPA)3phen/PAN纖維的熒光性能

銪鋱雙稀土共摻配合物粉體對應(yīng)的纖維FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6的熒光光譜如圖11所示。與被摻入的相應(yīng)的稀土配合物的熒光光譜(圖8)相比，銪離子、鋱離子的本征熒光發(fā)射位置沒有改變。

圖11 FC1、FC2、FC3、FC4、FC5和FC6的熒光性能

在290 nm的紫外光激發(fā)下，F(xiàn)Eu3、FC1、FC2、FC3、FC4、FC5、FC6和FTb3纖維的CIE色坐標(biāo)如圖12所示。由圖可知，通過調(diào)節(jié)CEu和CTb的質(zhì)量比可得不同顏色的光致發(fā)光纖維，隨著CEu和CTb質(zhì)量比的減小，銪鋱共摻熒光纖維的發(fā)射顏色由紅變黃至黃綠色，最后變?yōu)榫G色。

圖12 具有不同成分熒光粉的多色彩纖維的CIE色坐標(biāo)圖

3 結(jié) 論

新型的多色彩熒光復(fù)合纖維在生物探針、光學(xué)器件和彩色顯像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)首先合成了中心離子分別為銪和鋱的兩種配合物，并進(jìn)一步制備了色彩可控的雙稀土配合物，采用靜電紡絲技術(shù)制備了一系列顏色可調(diào)、熱學(xué)性能穩(wěn)定的熒光纖維。制備的復(fù)合熒光纖維尺寸均勻，直徑分布在620～850 nm。通過研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單稀土配合物摻雜PAN纖維發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，在兩種熒光纖維中均發(fā)生濃度猝滅，Eu(BPA)3phen/PAN和Tb(BPA)3phen/PAN的熒光猝滅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和2.0%。對于雙稀土配合物共混的復(fù)合粉，在350 nm單波長紫外光激發(fā)下可發(fā)射出不同顏色的熒光，在相應(yīng)纖維的發(fā)射光譜中，于490、544 nm和594、615 nm處分別表現(xiàn)出鋱離子和銪離子的本征熒光，通過調(diào)節(jié)CEu和CTb的質(zhì)量比可獲得一系列從紅到黃再到綠色熒光，可實(shí)現(xiàn)色彩的可控性。