王 崢

（上海靜協(xié)工程質(zhì)量檢測(cè)咨詢有限公司，上海 200232）

1 引言

滴定分析法是利用某一已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴定被測(cè)溶液（或已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定某一標(biāo)準(zhǔn)試劑與被測(cè)溶液反應(yīng)剩余物質(zhì)）直至溶液完全反應(yīng)。在滴定分析實(shí)驗(yàn)的過程中，我們分析部門檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)人員在進(jìn)行操作時(shí)，應(yīng)該注重滴定過程中的操作規(guī)范，并記錄及處理好分析數(shù)據(jù)，避免因操作失誤而出現(xiàn)實(shí)驗(yàn)分析誤差。

2 滴定實(shí)驗(yàn)中，誤差來源的分析

1）儀器誤差的來源滴定管未查漏及未用待測(cè)液潤洗，滴定前后滴定管中留有氣泡，液體溫度及計(jì)量器具溫差太大，錐形瓶潤洗及污染。

2）操作方面誤差的來源

酸式滴定管旋塞處漏液或堿式滴定管擠壓玻璃球位置不正確而導(dǎo)致氣泡的產(chǎn)生。搖晃液體時(shí)，用力不正確導(dǎo)致溶液外溢。溶液變色未觀察30s即讀數(shù)，讀數(shù)時(shí)，仰視或俯視導(dǎo)致讀數(shù)誤差。

3）指示劑使用誤差

酸堿中和滴定實(shí)驗(yàn)中，滴定反應(yīng)是否進(jìn)行完全的依據(jù)一般都是利用指示劑的變色來予以判斷的。所以，針對(duì)指示劑的使用操作，也是實(shí)驗(yàn)分析誤差需要考慮的因素之一。常見的指示劑誤差有以下幾種：

（1）強(qiáng)堿溶液作為被測(cè)定溶液時(shí)，指示劑沒有采用甲基橙而采用酚酞。強(qiáng)酸溶液作為被測(cè)定溶液時(shí)，指示劑沒有采用酚酞而采用甲基橙。強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)因生成的鹽水解，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)溶液顯酸性。同理強(qiáng)堿滴定弱酸在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性。若指示劑選用不當(dāng)，等當(dāng)點(diǎn)與滴定終點(diǎn)差距大，則產(chǎn)生誤差。

（2）對(duì)指示劑的使用量沒有把握好，導(dǎo)致其因濃度過大而使得變色反應(yīng)遲鈍，同時(shí)指示劑本身也能多消耗滴定劑。指示劑分為單色指示劑和雙色指示劑，指示劑的用量與指示劑是雙色還是單色有關(guān)。對(duì)于雙色指示劑，如甲基橙等，變色點(diǎn)僅與[In-]/[HIn]有關(guān)，與用量無關(guān)。因此指示劑用量多一點(diǎn)與少一點(diǎn)對(duì)滴定結(jié)果無太大影響。但是用量也不能太多否則指示劑本身也會(huì)消耗一些滴定劑帶來誤差。對(duì)于單色指示劑，指示劑用量的多少對(duì)它的變色點(diǎn)有一定影響。如酚酞，它的酸式無色，堿式顯紅色。設(shè)人眼能觀察到的紅色時(shí)的最低堿式酚酞濃度為a（應(yīng)是固定不變的），指示劑的濃度為c。因?yàn)镵a和a都是定值，所以c增大時(shí)，維持溶液中堿式酚酞濃度為a所要求的H+濃度就相應(yīng)增大。也就是說，酚酞會(huì)在較低pH是變色。例如在50～100mL溶液中加入2～3滴0.1%酚酞，pH約為9時(shí)出現(xiàn)淡紅色，而同樣情況下加入10～15滴同樣濃度酚酞，則在pH約為8時(shí)出現(xiàn)淡紅色。

（3）在間接碘量法中，指示劑加入時(shí)間的早晚，也會(huì)導(dǎo)致其變色反應(yīng)遲鈍（以甲醛滴定為例分析主觀誤差對(duì)終點(diǎn)顏色深淺的判斷）。

甲醛溶液的標(biāo)定（碘量法）的原理：甲醛溶液中，加堿液使溶液呈堿性后，加入一定量過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲醛被氧化：HCHO+I2+3NaOH=HCOONa+2NaI+2H2O。放置5min，待反應(yīng)完全后，用鹽酸或硫酸酸化溶液，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量I2：I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的標(biāo)定步驟：用單標(biāo)移液管精確量取20.00mL待標(biāo)定的甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（取2.8mL含量為36%～38%甲醛溶液，放入1L容量瓶中，加水稀釋至刻度。此溶液1mL相當(dāng)于1mg甲醛。），置于250mL碘量瓶（錐形瓶）中。加入20.00mL（1/2I2）=0.1000mol/L碘溶液和15mL1mol/L氫氧化鈉溶液，放置15min。加入20mL0.5mol/L硫酸溶液，再放置15min，用［c（Na2S2O3）=0.1000mol/L］硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈現(xiàn)淡黃色時(shí)，加入1mL0.5%淀粉溶液繼續(xù)滴定至恰使藍(lán)色褪去為止，記錄所用硫代硫酸鈉溶液體積（V2），mL。同時(shí)用水作試劑空白滴定，記錄空白滴定所用硫代硫酸鈉（V1），mL。（硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：[c（Na2S2O3）]c1=0.1002mol/L）

式中：V1—空白試劑消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

V2—甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL

c1—所用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

表1 滴定實(shí)驗(yàn)對(duì)比記錄

由此數(shù)據(jù)可見，在接近終點(diǎn)前才加入淀粉指示劑，即滴定到溶液呈淡黃色時(shí)再加入淀粉指示劑。否則加入過早的話，則會(huì)導(dǎo)致大量的I2與淀粉結(jié)合而生成藍(lán)色物質(zhì)，與淀粉結(jié)合的I2就不易與Na2S2O3溶液發(fā)生反應(yīng)，給滴定帶來誤差。

3 減少實(shí)驗(yàn)誤差的措施

3.1 分析儀器操作部分

3.1.1 儀器查漏及使用

檢查旋塞是否漏液或橡膠管是否破損，旋塞轉(zhuǎn)動(dòng)是否靈活或橡膠管擠壓玻璃球位置是否正確。

3.1.2 計(jì)量器具的洗滌

滴定管使用前必須用標(biāo)準(zhǔn)溶液潤洗，錐形瓶切記不可用被測(cè)溶液潤洗只需用蒸餾水洗滌干凈并干燥。

3.1.3 裝液

通過漏斗裝入滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液，使液面至“0”刻度或“0”刻度以上，先趕去尖嘴氣泡，再調(diào)整液面至“0”刻度或“0”以下某刻度并記錄讀數(shù)。

3.1.4 滴定及讀數(shù)

用滴定管或移液管（最好是單標(biāo)移液管）量取一定量體積的待測(cè)溶液放入錐形瓶中，在直接滴定中先向錐形瓶中加入兩到三滴指示劑左手控制滴定管活塞或橡皮管珠，右手均勻搖動(dòng)錐形瓶，眼睛注視滴定管的流速及錐形瓶中溶液顏色的變化，顏色變淡接近終點(diǎn)時(shí)，調(diào)節(jié)滴定流速以半滴或四分之一滴繼續(xù)滴入被測(cè)溶液中，不時(shí)用蒸餾水沿著錐形瓶管壁沖洗滴定溶液并搖勻錐形瓶溶液，使滴定溶液充分與被測(cè)溶液反應(yīng)，直至溶液完全變色，且保持30s不褪色再進(jìn)行讀數(shù)，每個(gè)樣品需做平行樣，二次平行滴定誤差應(yīng)小于0.05 mL，再取兩次標(biāo)準(zhǔn)液的平均值計(jì)算結(jié)果，否則應(yīng)重新滴定。

表2 常用的酸堿指示劑

表3 常用的混合指示劑

3.2 指示劑選擇部分

指示劑的變色范圍幅度不大于2個(gè)PH單位，不小于1個(gè)PH單位，表2、表3是整理的關(guān)于常用的指示劑，以避免指示劑使用不當(dāng)。

4 結(jié)語

本文主要圍繞滴定實(shí)驗(yàn)中，誤差來源的分析以及減少實(shí)驗(yàn)誤差的措施展開討論，在滴定分析過程中，檢測(cè)分析人員應(yīng)注意如何有效的避免操作上誤差的產(chǎn)生還應(yīng)注意容易被分析人員忽視的指示劑的選擇與用量，使檢測(cè)分析人員能順利的完成滴定實(shí)驗(yàn)，把誤差降到最低，為其今后檢測(cè)分析工作打下扎實(shí)的基礎(chǔ)。