王功換，林永輝，肖新霞

（清本環(huán)保工程（杭州）有限公司，杭州 310052）

活性碳纖維吸附、微過(guò)熱蒸氣脫附的工藝技術(shù)在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)雙氧水裝置氧化廢氣治理中已有了較成熟的應(yīng)用和推廣，但在實(shí)際應(yīng)用中，仍然存在工藝設(shè)計(jì)不合理帶來(lái)的問(wèn)題，并且隨著國(guó)家、行業(yè)及地方排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，變溫吸附工藝也需要做相應(yīng)的優(yōu)化改進(jìn)，才能滿足越來(lái)越嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 雙氧水行業(yè)氧化廢氣排放特點(diǎn)

在蒽醌法生產(chǎn)雙氧水工藝中，雙氧水氧化尾氣主要來(lái)自氫化液與空氣反應(yīng)的氧化塔[1]，氧化塔內(nèi)的反應(yīng)方程式為：

氧化塔排放廢氣經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)組處理后，主要成分和含量為：氮約92%、氧約8%、重芳烴1～5g/Nm3，廢氣夾帶部分雙氧水、蒽醌、TOP等，廢氣壓力0.03～0.05MPa，溫度＜40℃，廢氣風(fēng)量從幾千到幾萬(wàn)m3/h不等，與配套的雙氧水生產(chǎn)規(guī)模有關(guān)[2]。

2 雙氧水行業(yè)氧化廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)

在《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中，特征因子二甲苯有具體排放指標(biāo)，三甲苯和四甲苯?jīng)]有具體排放指標(biāo)，參照非甲烷總體排放指標(biāo)，指標(biāo)摘錄見表1。

表1 《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）排放指標(biāo)摘錄

在《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）中，相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)摘錄見表2。

表2 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31571-2015）排放指標(biāo)摘錄

在不同地區(qū)設(shè)立的地方排放標(biāo)準(zhǔn)中，對(duì)非甲烷總烴和特征污染因子的排放標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)格，例如北京市《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/501-2007）中，2010年1月1日起執(zhí)行的第II時(shí)段標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)摘錄如表3。

表3 北京市《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB11/501-2007）排放指標(biāo)摘錄

此外，浙江、江蘇、廣東、天津、河北、上海、重慶等省市也先后出臺(tái)了地方標(biāo)準(zhǔn)，要求尾氣處理技術(shù)具有較高的處理效果，以滿足日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 雙氧水行業(yè)氧化廢氣治理技術(shù)

活性碳纖維上布滿2～50nm的微孔，微孔的占比及比表面積均較高，對(duì)苯類、酯類、石油類廢氣具有較高的吸附回收效果，吸附率可達(dá)99%以上，且具有脫附蒸氣消耗量低、不脫粉、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)。氧化塔排放廢氣采用膨脹機(jī)組與活性炭纖維吸附法配合使用[3]，既可節(jié)省能耗，又可達(dá)標(biāo)排放[4]，膨脹機(jī)組處理后的尾氣特點(diǎn)為風(fēng)量大，濃度屬于中低水平，重芳烴主要是由二甲苯、三甲苯、四甲苯等苯類物質(zhì)組成，非常適合用活性碳纖維吸附[5]，吸附技術(shù)較成熟，不同溫度和重芳烴濃度下，碳纖維吸附效果存在線性關(guān)系。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，由于設(shè)計(jì)、使用不合理，活性炭吸附回收裝置在運(yùn)行過(guò)程中，仍會(huì)暴露出很多問(wèn)題，導(dǎo)致吸附裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，吸附劑中毒等問(wèn)題發(fā)生。

活性碳纖維（ACF）、活性碳纖維孔結(jié)構(gòu)如圖1、圖2。

圖1 活性碳纖維（ACF）

圖2 活性碳纖維孔結(jié)構(gòu)

4 雙氧水行業(yè)氧化廢氣治理技術(shù)的問(wèn)題

4.1 前端設(shè)備設(shè)計(jì)選型不匹配

正常情況下，雙氧水生產(chǎn)氧化廢氣首先進(jìn)入一套膨脹機(jī)組，將廢氣中80%～85%的有機(jī)成分截留下來(lái)，確保經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)組處理后的有機(jī)物濃度不至于太高，同時(shí)降低碳纖維吸附裝置處理負(fù)荷，降低吸附裝置整體規(guī)模，減少后處理的投資。而實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，由于種種原因，產(chǎn)生膨脹機(jī)組選型太小，膨脹量達(dá)不到設(shè)計(jì)要求，或者膨脹機(jī)后的氣液分離器設(shè)計(jì)不合理等情況，導(dǎo)致經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)組后的廢氣重芳烴濃度超高，部分項(xiàng)目甚至超過(guò)了15g/Nm3，進(jìn)入后端碳纖維吸附裝置后，由于吸附裝置設(shè)計(jì)參數(shù)與實(shí)際工況數(shù)據(jù)偏差太大，導(dǎo)致吸附裝置處理能力不足，廢氣超標(biāo)排放嚴(yán)重。

如某雙氧水廢氣處理項(xiàng)目，膨脹機(jī)組配套氣液分離器設(shè)計(jì)不合理，分離器尺寸偏小，內(nèi)部構(gòu)造不符合規(guī)范，導(dǎo)致氣體中的液相成分截留效果差，大量蒽醌、TOP等物質(zhì)進(jìn)入后端碳纖維吸附裝置，致使碳纖維的微孔堵塞、碳纖維中毒、吸附能力下降，無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

4.2 活性碳纖維吸附裝置預(yù)處理設(shè)備設(shè)計(jì)不合理

廢氣中含有雙氧水、蒽醌、TOP等物質(zhì)，由于雙氧水性質(zhì)活潑，而蒽醌和TOP為大分子物質(zhì)，沸點(diǎn)較高，難以脫附，如廢氣直接進(jìn)入吸附裝置，會(huì)導(dǎo)致碳纖維上的有效微孔堵塞，從而導(dǎo)致碳纖維中毒、阻力變大[6]、吸附效果下降。因此，廢氣進(jìn)入碳纖維吸附裝置前，先要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，將廢氣中的大分子以及性質(zhì)活潑的物質(zhì)除掉，以保證碳纖維吸附材料的使用壽命。目前較成熟的預(yù)處理設(shè)備為蒽醌去除罐，罐內(nèi)設(shè)計(jì)鮑爾環(huán)填料，通過(guò)合理的進(jìn)風(fēng)設(shè)計(jì)與鮑爾環(huán)填料相結(jié)合，將廢氣中的雙氧水和大分子物質(zhì)去除。蒽醌去除罐設(shè)置壓差計(jì)以及視鏡，運(yùn)行過(guò)程中時(shí)時(shí)觀察填料前后的壓差，以及內(nèi)部填料堵塞情況，壓差超過(guò)設(shè)計(jì)規(guī)定值或內(nèi)部出現(xiàn)大量大分子物質(zhì)堵塞時(shí)，應(yīng)及時(shí)清理蒽醌去除罐。

通過(guò)工程實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，蒽醌去除罐使用效果較好，有效保證了后續(xù)碳纖維的使用壽命。同時(shí)，由于廢氣壓力較高，蒽醌去除罐還起到緩沖壓力的作用，避免給后續(xù)吸附設(shè)備帶來(lái)劇烈沖擊。

目前有機(jī)廢氣治理工程存在低價(jià)競(jìng)爭(zhēng)的市場(chǎng)情況，部分裝置為降低投資，對(duì)設(shè)備進(jìn)行了減配，蒽醌罐未裝填相應(yīng)的鮑爾環(huán)，也未安裝視鏡和壓差計(jì)，導(dǎo)致大分子物質(zhì)進(jìn)入碳纖維吸附器堵塞吸附材料，嚴(yán)重影響了碳纖維的使用壽命。尤其在膨脹機(jī)組設(shè)計(jì)選型不合理的情況下，碳纖維很快中毒失活，裝置無(wú)法正常運(yùn)行。

4.3 系統(tǒng)安全設(shè)置不合理

系統(tǒng)安全設(shè)置不合理主要表現(xiàn)為：

（1）由于雙氧水氧化尾氣從膨脹機(jī)組排出的壓力在0.03～0.05MPa，而雙氧水廢氣處理設(shè)備一般為非標(biāo)常壓設(shè)備，耐壓≤0.02MPa，正常情況下，廢氣通過(guò)進(jìn)氣三通閥進(jìn)入吸附設(shè)備，并排至大氣，當(dāng)吸附設(shè)備出口閥門出現(xiàn)故障無(wú)法正常開啟時(shí)，廢氣會(huì)瞬時(shí)充滿吸附設(shè)備，并產(chǎn)生憋壓現(xiàn)象，導(dǎo)致吸附設(shè)備鼓脹，吸附器損壞。

（2）吸附劑吸附飽和后，需要用蒸氣進(jìn)行脫附，當(dāng)脫附完成時(shí)，吸附器內(nèi)充滿100℃左右的蒸氣，正常情況下，應(yīng)進(jìn)入下一道程序，即吸附設(shè)備干燥降溫的過(guò)程。但運(yùn)行過(guò)程中，若出現(xiàn)裝置閥門故障，導(dǎo)致干燥降溫的閥門無(wú)法打開時(shí)，蒸氣被悶在吸附設(shè)備中，當(dāng)吸附設(shè)備自然冷卻時(shí)，吸附設(shè)備內(nèi)壓力逐漸降低，產(chǎn)生真空狀態(tài)，最終導(dǎo)致吸附設(shè)備被吸癟，吸附器損壞。

（3）雙氧水氧化尾氣中主要成分為重芳烴，主要是二甲苯、三甲苯、四甲苯等苯類物質(zhì)的混合物，例如三甲苯的優(yōu)極品含量99%wt，三甲苯閃點(diǎn)44℃，爆炸極限1%～6%，吸附過(guò)程是有機(jī)成分積聚的過(guò)程，若吸附器進(jìn)氣分布不均勻或吸附過(guò)飽和，導(dǎo)致吸附劑上局部有機(jī)物積聚嚴(yán)重，氣流穿過(guò)吸附劑層產(chǎn)生摩擦靜電，極有可能導(dǎo)致吸附器內(nèi)局部高溫悶燃，嚴(yán)重者會(huì)產(chǎn)生火災(zāi)危險(xiǎn)。

針對(duì)上述安全隱患，需要制定安全防范措施，從設(shè)計(jì)端規(guī)避安全風(fēng)險(xiǎn)，主要措施為：

（1）進(jìn)氣總管設(shè)置壓力變送器，將廢氣處理裝置進(jìn)氣壓力時(shí)時(shí)傳送至控制系統(tǒng)，在控制系統(tǒng)設(shè)置聯(lián)鎖裝置，當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)到進(jìn)氣壓力超出設(shè)定值時(shí)，立即打開事故排放閥門，廢氣與吸附裝置斷開，并切入事故排放系統(tǒng)。由于部分工廠的儀表空氣壓力不穩(wěn)定，需要在裝置內(nèi)設(shè)置儀表空氣緩沖罐，以供應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)氣動(dòng)元件的儀表氣體需要。對(duì)于雙氧水廢氣吸附裝置進(jìn)氣工況的特殊性，應(yīng)重點(diǎn)考慮事故排放閥門啟動(dòng)的及時(shí)性，優(yōu)先保證事故排放閥門的儀表供氣。

（2）吸附器設(shè)備設(shè)置壓力變送器，吸附器內(nèi)壓力值以及自動(dòng)閥門開關(guān)信號(hào)遠(yuǎn)傳至控制系統(tǒng)，當(dāng)吸附器內(nèi)壓力超過(guò)設(shè)定值或自動(dòng)閥門開關(guān)報(bào)警時(shí)，立即將廢氣與吸附裝置斷開，打開事故排放閥門，執(zhí)行事故停機(jī)程序。

（3）進(jìn)氣設(shè)置氣體分布器，保證氣流分布的均勻性，吸附劑床層裝填密實(shí)，厚度均勻，避免出現(xiàn)氣流流動(dòng)過(guò)程中的短流現(xiàn)象。因吸附設(shè)備為非標(biāo)設(shè)備，氣體分布器也需非標(biāo)設(shè)計(jì)，并采用流體模擬軟件模擬氣體流動(dòng)狀態(tài)，確定床層各點(diǎn)流動(dòng)速度和壓力梯度，針對(duì)不同類型的吸附器設(shè)計(jì)選擇不同規(guī)格型號(hào)的氣體分布器，最終使吸附床層各點(diǎn)流速均勻，流體與吸附劑接觸良好。

圖3為國(guó)內(nèi)某公司在項(xiàng)目的設(shè)備設(shè)計(jì)選型過(guò)程中的流體模擬氣體流動(dòng)狀態(tài)。

圖3 活性碳纖維吸附器流體模擬

（4）吸附器內(nèi)的吸附劑床層設(shè)置溫度傳感器，時(shí)時(shí)檢測(cè)床層溫度，并將床層溫度遠(yuǎn)傳至控制系統(tǒng)；當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)溫度超過(guò)設(shè)定值時(shí)，立即啟動(dòng)緊急滅火程序，對(duì)于蒸氣脫附工藝的吸附器，可直接采用蒸氣作為滅火介質(zhì)，對(duì)于氮?dú)獗Ｗo(hù)的吸附器，可采用氮?dú)饣蛳浪疁缁?，一般吸附器的滅火措施可綜合選用蒸氣、氮?dú)?、消防水等多種滅火介質(zhì)，根據(jù)吸附床層溫度的高低報(bào)警點(diǎn)，啟動(dòng)不同等級(jí)的滅火程序。

5 成功案例

某年產(chǎn)20萬(wàn)噸雙氧水氧化尾氣治理項(xiàng)目，經(jīng)過(guò)膨脹機(jī)組后的廢氣工況見表4。

廢氣治理要求達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，非甲烷總烴濃度≤120mg/m3，特征污染因子二甲苯濃度≤70mg/m3，同時(shí)去除效率要求≥95%。項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用活性碳纖維3箱12芯一級(jí)吸附，運(yùn)行后檢測(cè)尾氣濃度非甲烷總烴80mg/m3，二甲苯濃度30mg/m3，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。裝置運(yùn)行后，年回收有機(jī)物515噸，有機(jī)物回收價(jià)值360萬(wàn)元，測(cè)算運(yùn)行能耗見表5。

表4 年產(chǎn)20萬(wàn)噸雙氧水氧化尾氣廢氣工況

表5 運(yùn)行能耗

由表5可以看出，吸附裝置每年回收的溶劑價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于設(shè)備的運(yùn)行費(fèi)用，每年收益288萬(wàn)元。

由于項(xiàng)目在設(shè)計(jì)時(shí)，結(jié)合多年工程經(jīng)驗(yàn)，綜合考慮了項(xiàng)目工況特點(diǎn)以及可能存在的風(fēng)險(xiǎn)，在設(shè)計(jì)端將隱患消除，并在制造過(guò)程中監(jiān)督執(zhí)行，現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)維服務(wù)到位，從而保證了項(xiàng)目運(yùn)行的穩(wěn)定性，使裝置運(yùn)行后處理效果和回收效率達(dá)到設(shè)計(jì)要求（如圖4）。

圖4 活性碳纖維吸附裝置

6 結(jié)語(yǔ)

雙氧水氧化尾氣采用活性碳纖維吸附，具有較高的吸附效率和回收效果，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)綜合考慮活性碳纖維吸附裝置前端膨脹機(jī)組設(shè)計(jì)選型、吸附裝置內(nèi)部的預(yù)處理設(shè)備、吸附器內(nèi)部流體分布、壓力聯(lián)鎖、事故應(yīng)急等多種因素，選擇與實(shí)際情況相匹配的尾氣吸附裝置。在裝置運(yùn)行穩(wěn)定的情況下，每年可回收較高的重芳烴物質(zhì)，1～2年即可回收設(shè)備成本，經(jīng)濟(jì)價(jià)值明顯。