劉 婷， 張安瑩， 王 銳， 董振峰， 朱志國， 王照穎

(北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029)

聚酰胺6(PA6)因其良好的耐腐蝕、耐霉變、耐磨性、易染色性，抗蠕變性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電器元件、航空航天等工程塑料和化纖領(lǐng)域。其極限氧指數(shù)(LOI)為20%～22%，屬于易燃材料，在一些阻燃安全要求較高如地毯、軍用布料或貨物覆蓋布等材料的應(yīng)用中受到了限制，因此，提高PA6的阻燃性勢(shì)在必行[1]。阻燃改性有共聚、共混等方法：共聚改性阻燃性持久，但是工藝復(fù)雜，成本高；共混改性具有操作簡單，阻燃劑添加量限制較小，阻燃效果明顯的優(yōu)點(diǎn)。多年來，阻燃研究已經(jīng)取得較大的進(jìn)展，對(duì)阻燃劑的研究主要集中在鹵系、氮系、磷系、氮-磷系阻燃劑等方向。其中磷系阻燃劑因其具有較高的阻燃效果，并且屬于相對(duì)環(huán)境友好型阻燃劑而備受青睞[2-4]。

籠狀季戊四醇磷酸酯(PEPA)因具備環(huán)狀結(jié)構(gòu)而具有一定的熱穩(wěn)定性，其一系列含磷量更高的衍生物相繼被開發(fā)出來[5-6]，PEPA及其衍生物多用作協(xié)效劑參與阻燃過程。次磷酸鹽因其與聚合物良好的相容性及阻燃效果而被廣泛應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域中。研究發(fā)現(xiàn)二乙基次磷酸鋅(ZDP)與三聚氰胺脲酸鹽(MCA)復(fù)配用于PA6阻燃時(shí)可促進(jìn)PA6成炭，有良好的阻燃效果[7-9]。ZDP與N,N′-乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(EPT)和三氧化二銻(ATO)組成的阻燃體系用于PA6阻燃時(shí)，ZDP產(chǎn)生的次磷酸自由基可捕獲可燃的小分子自由基，稀釋可燃?xì)怏w起到抗熔滴的作用[10]。

PEPA單獨(dú)用于PA6阻燃時(shí)有一定的阻燃效果，但因其對(duì)PA6的增塑性影響明顯，導(dǎo)致了PA6/PEPA的可紡性變差，為了改善材料的可紡性，本文將ZDP與PEPA協(xié)同用于PA6的阻燃改性，并探究了阻燃劑種類、添加量對(duì)PA6結(jié)構(gòu)、阻燃性能及可紡性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PA6切片，廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；PEPA，恒橋產(chǎn)業(yè)股份有限公司；ZDP，青島歐普瑞新材料有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1阻燃PA6切片的制備

采用Poly-Lab OS型雙螺桿擠出機(jī)(德國HAAKE公司)按照表1配方通過熔融共混方法，在PA6中添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PEPA和ZDP，制備PA6/PEPA/ZDP復(fù)合物。螺桿轉(zhuǎn)速為80 r/min，螺桿各區(qū)溫度依次為220、240、240、240、240、210 ℃。擠出的樣條切粒后備用。

表1 復(fù)合物的配比Tab.1 Ratios of composites %

將上述阻燃PA6切片在100 ℃真空干燥箱干燥12 h，經(jīng)HAKEE MINI JET型注塑機(jī)(美國Thermo Scientific公司)制得標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑溫度為245 ℃，模具溫度為60 ℃。

1.2.2阻燃PA6纖維的制備

采用SJ-120型單螺桿擠出機(jī)(大連華倫化纖設(shè)備有限公司)進(jìn)行紡絲實(shí)驗(yàn)，噴絲板孔數(shù)為36，制備了1#、4#、6#3種樣品的初生纖維，并將纖維進(jìn)行3倍的牽伸，工藝參數(shù)如表2所示。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1形貌表征

采用日本電子公司的JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，將樣品用液氮冷凍脆斷，觀察其橫截面形貌。

1.3.2熱穩(wěn)定性能測(cè)試

首先將試樣在熔融熱臺(tái)上于240 ℃加熱后驟冷消除熱歷史，然后在Q2000型差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司)上測(cè)試試樣的熱穩(wěn)定性，測(cè)試溫度范圍為0～250 ℃，升溫速度為10 ℃/min，然后降溫至25 ℃，降溫速率為10 ℃/min；采用209 F1型熱重分析儀(TG，德國耐馳公司)測(cè)試試樣的熱降解性能，測(cè)試條件為N2氣氛，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率20 ℃/min。

表2 紡絲工藝參數(shù)Tab.2 Spinning technology parameters

1.3.3結(jié)晶性能測(cè)試

采用D8 DISCOVER型二維X射線衍射儀(XRD，日本BRUKER公司)對(duì)試樣的結(jié)晶性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前首先將試樣以10 ℃/min的加熱速率加熱至160 ℃，使其充分結(jié)晶。測(cè)試條件為：銅靶鎳過濾，測(cè)定波長1.542 nm，管電壓50 kV，掃描時(shí)間30 s。

1.3.4燃燒性能測(cè)試

根據(jù)ISO 5660-1∶2015《對(duì)火反應(yīng)試驗(yàn) 熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失率 第1部分 熱釋放速率(錐形量熱儀法)》，采用標(biāo)準(zhǔn)錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology Lt公司)對(duì)樣品的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，熱輻射功率35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

1.3.5阻燃性能測(cè)試

根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分 室溫試驗(yàn)》，采用Dynisco型氧指數(shù)測(cè)試儀(美國Dynisco公司)測(cè)試樣品的極限氧指數(shù)，樣條尺寸為80 mm×6.5 mm×3 mm。

根據(jù)GB/T 2408—2008 《塑料 燃燒性能的測(cè)試 水平法和垂直法》，采用CZF-3型水平垂直燃燒儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)測(cè)試樣條的垂直燃燒性能，樣條尺寸為130 mm×13 mm×3 mm。

1.3.6纖維線密度及力學(xué)性能測(cè)試

采用YG086C型縷紗測(cè)長機(jī)(常州市第二紡織機(jī)械廠)測(cè)試?yán)w維的線密度，測(cè)試5次，結(jié)果取平均值。根據(jù)GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用HD021 N型電子單紗強(qiáng)力儀(南通宏達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)測(cè)試?yán)w維的強(qiáng)度，拉伸速度為500 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合物的形貌分析

為了探究2種阻燃劑在PA6中的分散情況，對(duì)阻燃PA6復(fù)合物進(jìn)行液氮脆斷截面的掃面電鏡(SEM)分析，圖1示出其SEM照片?？煽闯觯篜A6/ZDP(2#和3#)樣品中ZDP分散較均勻，ZDP粉末粒徑為100 ～500 nm；而PA6/PEPA(4#)樣品中PEPA粒子粒徑為400～2 000 nm，粒徑分布較寬，在此基礎(chǔ)上，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%及5%的ZDP后(5#和6#)，樣品中均未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，表明同時(shí)添加2種阻燃劑后，二者分散仍較均勻。

2.2 熱性能分析

圖2示出阻燃PA6復(fù)合物的DSC升溫和降溫曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表3中。可知，PA6/PEPA復(fù)合物(4#)的冷結(jié)晶溫度(Tcc)較純PA6降低了8 ℃，這是因?yàn)镻EPA可與PA6形成分子間氫鍵，部分替代了PA6本體大分子間較強(qiáng)的氫鍵，破壞了原有的分子規(guī)整性，其氫鍵結(jié)構(gòu)如圖3所示。PEPA起到了增塑劑的作用，促進(jìn)了分子鏈的遷移，使結(jié)晶可在較低溫度下完成。PEPA作為增塑劑不利于晶體的生長，導(dǎo)致PA6/PEPA復(fù)合物(4#)的熔融結(jié)晶溫度(Tmc)有明顯降低。而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ZDP后，樣品的Tcc降低了4 ℃，這是因?yàn)閆DP上與Zn2+相連的氧原子與PA6形成了較弱的氫鍵(見圖3(b))，減弱了PA6分子間作用力，使PA6分子排入晶格變得容易；Tmc升高是因?yàn)榻饘匐x子的存在，在熱結(jié)晶過程中起到了明顯的異相成核作用。Tmc越高，表明成核速度越快，而從表2中Tmc的變化結(jié)果來看，PEPA和ZDP的同時(shí)加入降低了復(fù)合物的熱結(jié)晶溫度，主要是因?yàn)镻EPA的增塑作用不利于PA6晶核生長，但ZDP可加速成核作用，二者相互競爭，其結(jié)果是PEPA對(duì)結(jié)晶阻礙作用占據(jù)優(yōu)勢(shì)。熔融溫度(Tm)與熔融開始溫度(T0)的差值表示過冷度，過冷度越大，則PA6可紡性越好[11]。加入PEPA后，復(fù)合物的過冷度減小，而僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ZDP時(shí)3#試樣的過冷度與純PA6相近，表明ZDP可一定程度上提高PA6/PEPA的可紡性。

圖1 阻燃PA6復(fù)合物的液氮脆斷截面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fractured surfaces of flame retardant PA6 composites

由表3還可看出，由于PEPA的增塑作用，單獨(dú)添加PEPA時(shí)PA6熔點(diǎn)降低了7 ℃，但單獨(dú)添加ZDP后PA6熔點(diǎn)降低較小。說明PEPA對(duì)PA6熔點(diǎn)降低作用較為顯著。

圖2 阻燃PA6復(fù)合物的DSC曲線Fig.2 DSC curves of flame retardant PA6 composites. (a) Heating curve；(b) Cooling curve

表3 阻燃PA6復(fù)合物的DSC測(cè)試結(jié)果Tab 3 Results of DSC of flame retardant PA6 composites℃

圖3 復(fù)合物中阻燃劑與PA6分子間的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structure formula between flame retardant and PA6 in composites.(a) Structure formula of hydrogen bond between PEPA and PA6; (b) Possible structure formula between ZDP and PA6

圖4示出阻燃PA6復(fù)合物的熱重曲線。

圖4 阻燃PA6復(fù)合物的熱力學(xué)曲線Fig.4 TG(a) and DTG(b)curves of flame retardant PA6 composites

從圖4看出，ZDP的加入可明顯提高PA6的初始分解溫度，但隨著ZDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，這種提高作用沒有明顯變化，而殘?zhí)苛柯杂性黾樱琙DP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合物的殘?zhí)苛勘燃働A6增加了33%。這表明ZDP可在一定程度上提高PA6的熱穩(wěn)定性。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PEPA后，樣品的初始分解溫度和最大熱分解溫度分別降低了31、36 ℃，而殘?zhí)苛匡@著提高，這是因?yàn)镻EPA可作為酸源促進(jìn)PA6的分解，加快了PA6的分解速率，降低了分解溫度，同時(shí)PEPA可作為炭源提高PA6的殘?zhí)苛?。?dāng)同時(shí)添加PEPA和ZDP后，樣品的初始熱分解溫度和最大質(zhì)量損失速率溫度較單獨(dú)添加PEPA時(shí)樣品的熱穩(wěn)定性有所提高，這是因?yàn)镻EPA和ZDP對(duì)PA6的熱穩(wěn)定性影響方面起相反的作用，并且ZDP的分解溫度高于PEPA，但是PEPA的成炭性比ZDP更為顯著。當(dāng)PEPA和ZDP質(zhì)量比為10.0∶5.0(6#)時(shí)，復(fù)合物的殘?zhí)苛勘壤碚撝?4.8%)[12-13]提高了23%，說明二者具有一定的凝聚相協(xié)同阻燃作用。

2.3 結(jié)晶性能分析

圖5示出阻燃PA6復(fù)合物的結(jié)晶性能(XRD)曲線。可知：2θ分別為20.3°和23.5°附近的結(jié)晶峰歸屬于PA6的α晶型的2個(gè)不同晶面峰[12]；純PA6峰形尖銳，加入ZDP或PEPA后峰形明顯變寬，2θ位于20.3°附近峰強(qiáng)變大，結(jié)晶完善性下降。PEPA的加入降低了分子間作用力，使得分子鏈排入晶體中變得相對(duì)困難，因此，PA6/PEPA(4#)的峰形最寬，結(jié)晶速率也較慢，結(jié)晶度降低，這個(gè)結(jié)果表明相比于單獨(dú)添加1種阻燃劑，2種阻燃劑的綜合作用提高了材料的冷結(jié)晶度，使晶體更趨于完善，有利于紡絲加工。

圖5 阻燃PA6復(fù)合物的結(jié)晶性能曲線Fig.5 XRD curves of flame retardant PA6 composites

2.4 燃燒性能分析

阻燃PA6復(fù)合物的錐形量熱結(jié)果如圖6所示，相應(yīng)數(shù)據(jù)列于表4。

圖6 阻燃PA6復(fù)合物的錐形量熱曲線Fig.6 Cone calorimetry curves of flame retardant PA6 composites. (a) HRR; (b) THR; (c) Percentage of mass loss

樣品編號(hào)引燃時(shí)間/s熱釋放速率峰值/(kW·m-2)平均熱釋放速率/(kW·m-2)累計(jì)熱釋放量/(MJ·m-2)質(zhì)量損失速率峰值/(g·s-1)平均質(zhì)量損失速率/(g·s-1)殘?zhí)苛?%1#62625.93198.6595.430.250.0651.152#55667.76269.9576.940.350.0982.673#54653.05273.8176.710.360.0973.734#43716.04224.1976.600.300.0786.075#46734.81166.3882.380.270.0576.916#48546.89130.2476.200.230.0457.71

從表4可看出，單獨(dú)加入PEPA或ZDP時(shí)，雖然復(fù)合物的平均熱釋放速率比純PA6有所增加，但是從圖6(a)熱釋放速率(HRR)曲線可看出，加入阻燃劑后PA6的引燃時(shí)間降低，HRR值在達(dá)到最大熱釋放速率前高于純PA6，但是在達(dá)到最大熱釋放速率后呈現(xiàn)低于純PA6的趨勢(shì)。當(dāng)2種阻燃劑同時(shí)加入到PA6后，樣品的平均熱釋放速率比PA6顯著降低，最大降低了34.5%(6#)。PEPA和ZDP的質(zhì)量比為10.0∶5.0時(shí)，復(fù)合物的累計(jì)熱釋放量(THR)降低了20.2%。質(zhì)量損失速率峰值和平均質(zhì)量損失速率與平均熱釋放速率有相同的變化規(guī)律，最大分別降低了8%和30.8%(6#)。表明PEPA和ZDP具有一定的協(xié)同阻燃作用。復(fù)合物的殘?zhí)苛吭诩尤隤EPA或ZDP后都比純PA6明顯增加，但是加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的ZDP僅增加了1.4%，這可能是因?yàn)閆DP在空氣中產(chǎn)生的次磷酸自由基可捕捉HO·和H·自由基，使得一些氣相反應(yīng)鏈終止，從而抑制了氣相燃燒反應(yīng)，因此主要發(fā)揮的是氣相阻燃作用。

2.5 阻燃性能分析

表5示出阻燃PA6的LOI值和UL-94測(cè)試結(jié)果。從LOI值可看到，單獨(dú)添加ZDP或PEPA(2#、3#和4#)時(shí)，復(fù)合物的LOI值改變不大，但是第1次有焰燃燒時(shí)間t1和第2次有焰燃燒時(shí)間t2都有降低趨勢(shì)，并且ZDP比PEPA的影響更為顯著。當(dāng)PEPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，ZDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合物(6#)的LOI值明顯提高到了28%，ZDP在阻燃方面發(fā)揮了主要的作用。雖然6種試樣的阻燃等級(jí)沒有發(fā)生改變，但是PA6/PEPA/ZDP(6#)的t1和t2比純PA6明顯縮短。

表5 阻燃PA6復(fù)合物的LOI值和UL-94測(cè)試結(jié)果Tab.5 LOI values and UL-94 results of flame retardant PA6 composites

2.6 紡絲性能分析

阻燃PA6纖維性能測(cè)試相關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。可看出，在紡絲實(shí)驗(yàn)中，2種改性的阻燃PA6均具有良好的可紡性，但其纖維的強(qiáng)度明顯下降。一方面從2.2節(jié)熱性能分析可知，PA6中添加PEPA或ZDP后，復(fù)合物的熱穩(wěn)定性下降，紡絲過程中易發(fā)生降解；另一方面從SEM表征結(jié)果可知，阻燃劑與基體間存在一定的相分離，導(dǎo)致應(yīng)力缺陷；同時(shí)PEPA作為一種增塑劑可降低大分子之間的作用力，使得分子間的滑移變得容易。PA6/PEPA/ZDP(6#)纖維束強(qiáng)度略低于PA6/PEPA(4#)，而斷裂伸長明顯高于PA6/PEPA(4#)。這是因?yàn)閆DP的存在降低了PA6的分子結(jié)晶度，在相同的牽伸倍數(shù)下，處于無規(guī)狀態(tài)的分子數(shù)量增加[14]。

表6 阻燃PA6纖維力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab 6 Fiber mechanical property results of flame retardant PA6 fiber

3 結(jié) 論

1)設(shè)計(jì)了季戊四醇磷酸酯/二乙基次磷酸鋅(PEPA/ZDP)復(fù)合阻燃體系，該阻燃體系可同時(shí)提高聚酰胺6(PA6)的阻燃性和可紡性。當(dāng)PEPA和ZDP質(zhì)量比為10.0∶5.0時(shí)，復(fù)合物的LOI值達(dá)28%，UL-94表征的有焰燃燒時(shí)間明顯縮短。

2)PEPA與ZDP具有協(xié)效阻燃作用，當(dāng)PEPA和ZDP的質(zhì)量比為10.0∶5.0時(shí)，復(fù)合物的熱重殘?zhí)苛堪俜直壤碚撝堤岣吡?.5%。錐形量熱結(jié)果中平均熱釋放速率和平均質(zhì)量損失速率比純PA6分別降低了34.5%、30.8%。

3)探索出具有良好阻燃性和可紡性的復(fù)合物配比，成功制備了阻燃PA6/PEPA/ZDP(6#)纖維，為阻燃PA6纖維的制備探索出一種新的途徑，但纖維強(qiáng)度偏低，進(jìn)一步改進(jìn)工藝，有望提高纖維的物理力學(xué)性能。