董 鋒， 王 航， 滕士英， 莊旭品， 程博聞

(1. 天津工業(yè)大學 分離膜與膜過程國家重點實驗室， 天津 300387； 2. 天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387)

非織造材料以其孔隙率高、三維曲徑式孔結構，及低成本等特性而被廣泛應用于空氣過濾器[1-3]。傳統(tǒng)的非織造過濾材料(熔噴、紡粘及海島纖維等)雖已展現(xiàn)出良好的過濾性能，但受限于纖維直徑較粗(微米級)、孔徑較大，對微納米級顆粒污染物的捕獲效果不佳[4-5]。通過降低纖維直徑可有效提高其過濾效率，同時也會增大空氣阻力[6-8]，因此，對非織造濾料進行結構優(yōu)化以降低空氣阻力及減小能源成本具有重要意義[9-10]。

近年來，研究人員利用靜電紡絲技術制備納米纖維膜并將其應用在空氣過濾材料領域，纖維膜表現(xiàn)出很高的過濾效率，但空氣阻力較大[11-12]。接著有研究人員探究了由相同直徑纖維組成的單層和多層納米纖維膜的空氣過濾性能，發(fā)現(xiàn)單層納米纖維膜的空氣過濾阻力高于多層納米纖維膜，過濾效率相差不大[13-14]。研究人員在分析纖維膜過濾阻力和效率變化后得出，不同纖維直徑的納米纖維膜，其孔徑尺寸、纖維表面效應等均影響其過濾性能，通過控制纖維膜直徑和結構有利于降低空氣過濾阻力，并利用靜電紡絲技術制備了不同種類和直徑的納米纖維膜，將其疊加復合形成多層復合纖維濾料，該復合膜具有很高的過濾效率和較低的壓降，對大于0.3 μm的氯化鈉粒子具有99.992%的過濾效率和118 Pa的壓降[8,10,15]。上述研究結果表明，不同直徑的纖維膜多層復合有利于提高過濾材料的過濾效率和降低過濾阻力。

溶液噴射紡絲技術是利用高速氣流將高聚物溶液射流牽伸為納米纖維的高效新型納米纖維制備技術。該技術最早由Medeiros等[16]在2009年提出，現(xiàn)已被證明是制備納米纖維的有效手段，且因其高生產(chǎn)效率有望實現(xiàn)納米纖維的工業(yè)化生產(chǎn)。課題組前期針對溶液噴射紡絲技術進行了大量研究，制備了聚丙烯腈(PAN)納米纖維、殼聚糖(CS)納米纖維等，并將這些纖維膜應用于水過濾、質(zhì)子交換膜等領域，均表現(xiàn)出良好的過濾性能[17-18]；后續(xù)進一步優(yōu)化了溶液噴射紡絲技術從而形成了靜電輔助溶液紡絲技術，該方法將感應電場引入溶液噴射紡絲系統(tǒng)，可有效克服纖維在高速氣流場中易于成束而導致分布不均勻的問題，并探究了紡絲工藝對纖維直徑的影響，展現(xiàn)了纖維形態(tài)的良好可控性[19]；同時設計和制造了用于連續(xù)生產(chǎn)納米纖維膜的靜電輔助溶液噴射紡絲實驗機，為材料的結構優(yōu)化和連續(xù)生產(chǎn)提供了可能性。

本文利用自制的靜電輔助溶液噴射紡絲設備，采用Box-Behnken試驗設計方法(BBD)建立了PAN纖維的宏量生產(chǎn)工藝和纖維直徑的關系模型，并在此基礎上實現(xiàn)了纖維目標直徑為150、350、1 000 nm的纖維膜的可控連續(xù)制備；基于梯度過濾的理念[10]和不同直徑納米纖維膜的過濾特性，設計并通過在線復合，連續(xù)制備了幅寬為1 200 mm的3層梯度復合PAN納米纖維膜，并對其過濾性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 材料及設備

材料：聚丙烯腈粉末，質(zhì)均分子量為38 000，中國石化齊魯分公司；癸二酸二辛酯(DEHS)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、異丙醇(IPA)，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司，IPA用于消除纖維膜上的駐極體；滌綸(PET)骨架非織造布,濟南潤成新材料有限公司，過濾效率和阻力可忽略不計,用作空氣過濾材料的基材。

設備：采用自制的靜電輔助溶液噴射紡絲實驗機,其原理如圖1所示。該設備可準確控制進液速度、牽伸風壓、感應電壓、走網(wǎng)速度、模頭擺幅、箱體溫度和濕度，可連續(xù)生產(chǎn)幅寬為1 200 mm的纖維膜。

圖1 靜電輔助溶液噴射紡絲設備原理圖Fig.1 Equipment schematic of electrostatic-induction-assisted solution blow apparatus

1.2 試驗方法

1.2.1紡絲液配制

將聚丙烯腈粉末加入N,N-二甲基甲酰胺中，在40 ℃下攪拌，配制成不同質(zhì)量分數(shù)的紡絲液。

1.2.2Box-Behnken試驗設計

以纖維直徑為響應面，以工藝參數(shù)(進液速度、牽伸風壓、感應電壓、紡絲液質(zhì)量分數(shù))為自變量，在單因素試驗的基礎上，利用Design Expert 8.0設計了四因素三水平的BBD試驗，試驗設計見表1。

1.2.3復合納米纖維膜制備

以BBD設計研究結果為基礎，利用Design Expert 8.0軟件設計了纖維目標直徑為150、350、1 000 nm的紡絲工藝參數(shù)，再分別單獨控制紡絲機內(nèi)并行排列的3個紡絲模頭，通過調(diào)節(jié)模頭往復寬度，得到不同直徑的纖維膜，并利用在線復合得到不同直徑纖維膜的梯度復合。

表1 BBD試驗中的獨立變量及水平Tab.1 Independent variables and levels in BBD experiments

1.3 形貌及結構表征

采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM，日本Hitach公司)獲得纖維膜的外觀形貌圖，通過 Image-Pro Plus 6.0圖形處理軟件獲取不少于100根納米纖維的直徑，用Origin 8.0軟件繪制纖維直徑分布圖。采用TOPAS PSM 165型濾料孔徑測試儀測試纖維膜孔徑分布。

1.4 過濾性能測試

為消除靜電吸附效應給纖維膜過濾性能帶來的不穩(wěn)定影響，參照EN 779—2002《一般通風用空氣粉塵過濾器 過濾性能測定標準》對纖維膜實施靜電消除，具體操作如下：將試樣平整放入異丙醇溶液中浸漬2 min，然后取出放在通風櫥內(nèi)的除靜電網(wǎng)上，24 h自然風干。通過FMX-004型手持式靜電測試儀(日本Simco公司)獲得靜電消除前后纖維膜的表面電壓。

纖維膜的過濾性能采用AFC 131型自動濾料測試臺(德國Topas公司)進行測試，所用氣溶膠粒子為DEHS；每種纖維膜測試5次，取平均值。纖維膜過濾性能的品質(zhì)因子Q通過下式[1]進行計算。

式中：η為過濾效率,%；ΔP為壓降，Pa。

2 結果與討論

2.1 BBD試驗結果與分析

為建立工藝參數(shù)對宏量制備PAN納米纖維形態(tài)的影響規(guī)律，以實現(xiàn)纖維形態(tài)的可控制備，采用BBD試驗設計方法研究工藝參數(shù)和纖維形態(tài)之間的關系。表2示出BBD試驗參數(shù)水平和結果。可看出，不同的工藝條件下所生產(chǎn)的纖維直徑差異很大(在150～1 000 nm之間)，對制備不同直徑的纖維膜提供了基礎條件。

利用Design Expert 8.0軟件對BBD試驗結果進行回歸分析，得到纖維直徑d(nm)和工藝參數(shù)相關的四元二次回歸方程：

表2 BBD試驗條件及纖維直徑表Tab.2 BBD experimental conditions and fiber diameters measured

式中：x1為進液速度，mL/(孔·h)；x2為感應電壓，V；x3為紡絲液質(zhì)量分數(shù)，%；x4為牽伸風壓，MPa。

表3示出對該回歸方程進行方差分析和顯著性檢驗的結果?？煽闯?，該模型的P值小于 0.000 1，失擬項的P值大于0.05，方程的決定系數(shù)R2為0.924。表明模型高度顯著，有92.4%的響應面值可用該模型表示。

2.2 BBD試驗驗證和纖維膜過濾性能分析

以纖維平均直徑150、350、1 000 nm作為預測目標，利用Design Expert 8.0軟件設計相應的紡絲工藝參數(shù)(所得試樣分別記為PP 150、PP 350和PP 1000)進行紡絲，得到PAN納米纖維膜。

表3 BBD模型方差分析Tab.3 Analysis of variance for BBD model

表4示出BBD試驗的工藝參數(shù)和試驗結果。圖2示出3種纖維膜的掃描電鏡照片?？煽闯?，3種工藝獲得的纖維膜微觀形態(tài)良好，纖維表面平滑無缺陷，無固體顆粒產(chǎn)生；纖維直徑分別為(168.57±25.5)、(396.96±98.6)、(1247.69±362.9) nm?？煽闯觯?組試驗中，纖維直徑實測值與預測值的差距不大，表明模型的可靠性良好，可通過模型計算的紡絲工藝參數(shù)較好地調(diào)控纖維的直徑范圍，從而形成不同纖維直徑的纖維膜，這為后續(xù)通過工藝調(diào)控，實現(xiàn)不同直徑纖維膜的生產(chǎn)和在線復合提供條件和基礎。

表4 纖維直徑預測值為150、350、1 000 nm時的工藝參數(shù)和實驗結果Tab.4 Process parameters and experimental results of fiber diameter prediction values of 150, 350 and 1 000 nm

圖3示出上述3種纖維膜在面密度為7 g/m2時的孔徑分布圖?？煽闯?，隨著纖維直徑的增加，纖維膜的孔徑也在增大，3種纖維膜孔徑大小分別集中在3.86、5.93、11.07 μm，孔徑的變化將對纖維膜的過濾性能產(chǎn)生一定的影響。

圖2 3種纖維膜SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of three fiber membranes

圖3 3種纖維膜的孔徑分布圖Fig.3 Pore size distributions of three fiber membrane

PAN 纖維在熱牽伸風和靜電場的作用下，纖維極化現(xiàn)象嚴重，表面靜電壓高達8～10 kV，為消除靜電效應對過濾性能的影響，根據(jù)1.4節(jié)對纖維膜進行靜電消除。表5示出纖維膜在靜電消除前后所帶表面靜電壓?？煽闯?，在靜電消除后，纖維膜表面所帶靜電壓接近0。

表5 靜電消除前后纖維膜的表面電壓Tab.5 Surface voltage of fiber membranes before and after static elimination

圖4示出在DEHS氣溶膠粒子平均直徑為0.4 μm，氣體流量為32 L/min的條件下，不同直徑的纖維膜在面密度不同時的過濾效率和壓降。其中，PP 150和PP 350纖維膜過濾效率和過濾阻力均隨著纖維膜面密度的增大而增加，品質(zhì)因子呈現(xiàn)下降趨勢，在纖維膜面密度達到4 g/m2后，纖維膜的過濾效率增加平緩，而過濾阻力增加迅速，導致這2種纖維膜的Q值迅速下滑；相同面密度下相比于PP 150纖維膜，PP 350纖維膜的過濾阻力和過濾效率均出現(xiàn)下降(見圖4(a)、(b)、(d))，主要原因是PP 350纖維膜的直徑較大，纖維膜的孔徑增大，纖維膜更為蓬松，導致過濾阻力和過濾效率較低。在纖維膜面密度相等的條件下，PP 1000纖維膜的過濾效率和過濾阻力上升相對緩和均勻，同時品質(zhì)因子呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(見圖4(c)、(d))。這主要是因為纖維直徑較粗且卷曲，在面密度較低時，纖維膜的孔徑很大，對微細粒子的捕獲能力很差。隨著纖維膜面密度的增加，其孔徑減小，大大增強了纖維膜對微粒的捕獲能力，Q值增大；隨后面密度增加導致阻力上升加快，Q值出現(xiàn)降低?？傮w上，隨著纖維直徑的減小，纖維膜孔徑減小，對納米顆粒的捕獲能力提高，同時對空氣的阻力增加，基于此將不同過濾性能的纖維膜進行疊加復合，采用梯度過濾的原理使得不同直徑的纖維膜相互復合有利于提高過濾效率的同時降低過濾阻力[8,13]，為高效低阻的空氣過濾材料的設計制備提供依據(jù)。

圖4 氣流量為32 L/min時不同纖維膜的過濾性能與品質(zhì)因子Fig.4 Filtration performance and quality factors of different fiber membranes at 32 L/min. (a) Filtration performance of PP 150 fiber membrane； (b) Filtration performance of PP 350 fiber membrane； (c) Filtration performance of PP 1000 fiber membrane； (d) Quality factors of different fiber membranes

2.3 復合PAN納米纖維膜過濾性能分析

受目前粗過濾器、中等過濾器、高介質(zhì)組成過濾器、亞高效顆?？諝?亞HEPA)過濾器等空氣過濾系統(tǒng)的啟發(fā)和借鑒梯度過濾的設計方法[20-21]，本文通過在線復合的手段設計了可控纖維直徑在微米及亞微米范圍內(nèi)的多層梯度復合PAN納米纖維膜，形成了纖維直徑從下至上依次增加的3層復合的PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜過濾材料，其形貌和SEM照片如圖5所示。基于上述研究中，單層纖維膜面密度為7 g/m2時過濾阻力均較高，因此，將復合纖維膜的面密度控制在7 g/m2，同時控制每層纖維膜的面密度，使其擁有適中的過濾效率、較低的過濾阻力、較大的Q值；設置PP 150和PP 350層纖維面密度均為2 g/m2，PP 100層的纖維面密度為3 g/m2。

圖5 PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜的形態(tài)照片F(xiàn)ig.5 Morphologies (a) and SEM images (b) of PP 150/PP 350/PP 1000 fiber membranes

由圖5可知， PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜具有光滑細膩的外觀和緊密連接又相互分層的內(nèi)部結構，每層纖維膜的孔徑大小不一，其中最內(nèi)層PP 150層的纖維直徑最細，其平均孔徑最小，最外層PP 1 000層的纖維直徑最粗，其平均孔徑最大。

圖6示出PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜整體上的孔徑分布。可看出，纖維膜孔徑尺寸主要集中在4.43 μm，占比達到96.15%，相比單層纖維膜的孔徑分布(見圖3)，其孔徑分布更集中。圖7示出在不同粒子直徑和不同氣流量的條件下，PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜的過濾性能。當氣體流量為32 L/min時，復合膜對0.4 μm的DEHS粒子過濾效率達到了99.923%，對于大于0.8 μm的DEHS粒子，過濾效率達到100%，過濾阻力為117 Pa(見圖7(a))，纖維膜展現(xiàn)出良好的過濾效率和較低的過濾阻力。由圖7(b)可看出：當氣流量從20 L/min上升到100 L/min時，過濾效率從99.929%略微下降到99.896%，過濾阻力卻從65.3 Pa上升到355.1 Pa，表示出符合達西定律的線性增長，這2個因素導致Q值出現(xiàn)了較大幅度降低；當氣流量為100 L/min時，Q值下降到0.020 Pa-1并趨于穩(wěn)定(見圖7(c))。PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜總體上具備很高的過濾效率和較低的壓降。

圖6 PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of PP 150/PP 350/PP 1000 fiber membrane

圖7 PP 150/PP 350/PP 1000纖維膜的過濾性能Fig.7 Filtration performance of PP 150/PP 350/PP 1000 fiber membrans. (a) Grading filtration efficiency at 32 L/min; (b) Filter performance; (c) Quality factor

3 結 論

采用BBD試驗方法建立了PAN納米纖維直徑和紡絲工藝參數(shù)的關系，在此基礎上通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)實現(xiàn)了對PAN納米纖維直徑的有效控制。通過在線復合的手段，實現(xiàn)了高效低阻的不同直徑(150、350、1 000 μm)纖維膜的連續(xù)化生產(chǎn)。不同直徑和面密度的PAN纖維層相互疊加，形成緊密連接又相互分層的梯度結構；受益于這種結構和卷曲的納米纖維制備的纖維膜在靜電消除后具備較好的過濾效率和較低的空氣過濾阻力，其對0.4 μm的DEHS粒子具有99.923%的高過濾效率和117 Pa的過濾阻力。在線復合的復合濾料的生產(chǎn)方式和較好的過濾性能為制造高效低阻的空氣過濾材料提供了參考，具備一定的工業(yè)化生產(chǎn)前景。