豆高雅

(榆林市新科技開(kāi)發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100)

我國(guó)目前在聚合物阻燃方面的研究主要集中在無(wú)機(jī)阻燃劑、紅磷膠囊化阻燃劑和膨脹性阻燃劑等領(lǐng)域[1～3]。無(wú)鹵、低毒、高效呼聲強(qiáng)烈，磷系阻燃劑由于其增塑、阻燃、耐磨等優(yōu)良性能，受到了學(xué)者研究以及工業(yè)化生產(chǎn)的廣泛追捧。市面上出售的RDP阻燃劑一般為液體產(chǎn)品，其在使用以及運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程極其不方便。另外，在RDP合成生產(chǎn)以及高分子材料加工過(guò)程中會(huì)形成蒸氣、霧滴，對(duì)人體造成較大的危害。RDP阻燃劑作為液體產(chǎn)品易從聚合物基體中析出，降低RDP的阻燃效果[3～7]。 因此，研究固態(tài)的RDP替代產(chǎn)品十分必要， 使用PRPP作為RDP的替代品，源于PRPP具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高效的阻燃性、較低的揮發(fā)性。同時(shí)，具有和液態(tài)商品間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)相同的組成單元，起始分解溫度與液態(tài)RDP相同，并且在高溫下PRPP的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于RDP。因而對(duì)PRPP替代RDP進(jìn)行研究。

鑒于RDP作為PC/ABS的一種液體阻燃劑存在的易揮發(fā)、難以運(yùn)輸、對(duì)人健康的危害等方面的問(wèn)題，以及研究固態(tài)的RDP替代產(chǎn)品的必要性，本文使用PRPP作為RDP的替代品，源于PRPP具有和液態(tài)商品間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(RDP)相同的組成單元，起始分解溫度與液態(tài)RDP相同，并且在高溫下PRPP的熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于RDP，其分解50%質(zhì)量的溫度提高了235℃，表現(xiàn)出優(yōu)良的成炭性能；可以很好的作為RDP對(duì)PC/ABS阻燃改性替代品。本文以聚苯基磷酸間苯二酚酯(PRPP)作為RDP的替代品復(fù)配阻燃PC/ABS通過(guò)對(duì)不同配比做出來(lái)的樣品的力學(xué)、阻燃性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，然后對(duì)不同配比的樣品進(jìn)行氧指數(shù)、垂直燃燒、力學(xué)性能、熱降解情況、掃描電鏡進(jìn)行分析。分析PRPP在阻燃方面和RDP對(duì)PC/ABS阻燃改性有何區(qū)別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PC/ABS樹(shù)脂，奇美實(shí)業(yè)股份有限公司；PRPP，實(shí)驗(yàn)室制備；PTFE，實(shí)驗(yàn)室制備。

1.2 儀器和設(shè)備

CTE-35型同向雙螺桿擠出機(jī)，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司；TY-400型立式注塑機(jī)，杭州大禹機(jī)械有限公司；FTT0078型極限氧指數(shù)儀，英國(guó)FTT公司；WHY-52型垂直燃燒實(shí)驗(yàn)箱，上海開(kāi)平實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；GU-55型TGA 測(cè)試儀，常州精密儀器設(shè)備廠(chǎng)；NETZSCH STA 409 PC/PG分析儀，南京化學(xué)精密儀器有限公司。

1.3 測(cè)試方法簡(jiǎn)介

1.3.1氧指數(shù)

氧指數(shù)(OⅠ)是指在設(shè)定的條件下，材料在氧氮混合中進(jìn)行有焰燃燒所需的最低氧濃度。以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)的數(shù)值來(lái)表示。 氧指數(shù)高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)低表示材料容易燃燒，一般認(rèn)為氧指數(shù)27屬難燃材料。它是評(píng)價(jià)塑料和高分子材料相對(duì)燃燒性的一種表示方法，用來(lái)判斷材料在空氣中與火焰接觸時(shí)燃燒的難易程度，因此受到世界各國(guó)的重視。目前，已頒布的相應(yīng)的氧指數(shù)法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有GB 2406—80(塑料)和GB/T 5454—1997(紡織物 )。

1.3.2 水平垂直燃燒

水平垂直燃燒主要用于對(duì)塑料或薄膜在規(guī)定火源直接燃燒下測(cè)定塑料的不燃燒性能。以判斷耐火材料的耐火等級(jí)。UL94是最重要的有關(guān)防火安全試驗(yàn)方法和重要標(biāo)準(zhǔn)之一。它對(duì)電氣工業(yè)所用塑料是特別重要的，該試驗(yàn)方法適用于絕緣材料、工程塑料或其它固體可燃材料行業(yè)。

1.3.3 掃描電鏡

掃描電鏡是在加速高壓作用下將電子槍發(fā)射的電子經(jīng)過(guò)多級(jí)電磁透鏡匯集成細(xì)小的電子束，在試樣表面進(jìn)行掃描，激發(fā)出各種信息，通過(guò)對(duì)這些信息的接收、放大和顯示成像，以便對(duì)試樣表面進(jìn)行分析。

掃描電鏡主要有真空系統(tǒng)，電子束系統(tǒng)以及成像系統(tǒng)。電磁透鏡：熱發(fā)射電子需要電磁透鏡來(lái)成束，所以在用熱發(fā)射電子槍的掃描電鏡上，電磁透鏡必不可少。通常會(huì)裝配兩組：匯聚透鏡、物鏡(物鏡為真空柱中最下方的一個(gè)電磁透鏡，它負(fù)責(zé)將電子束的焦點(diǎn)匯聚到樣品表)。電子經(jīng)過(guò)一系列電磁透鏡成束后，打到樣品上與樣品相互作用，會(huì)產(chǎn)生次級(jí)電子、背散射電子、歐革電子以及X射線(xiàn)等一系列信號(hào)。所以需要不同的探測(cè)器譬如次級(jí)電子探測(cè)器、X射線(xiàn)能譜分析儀等來(lái)區(qū)分這些信號(hào)以獲得所需要的信息。

1.3.4 熱重分析

熱重法，是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法。 進(jìn)行熱重分析的儀器，稱(chēng)為熱重儀，主要由三部分組成，溫度控制系統(tǒng)，檢測(cè)系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。通過(guò)分析熱重曲線(xiàn)，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。從熱重法可以派生出微商熱重法，也稱(chēng)導(dǎo)數(shù)熱重法，它是記錄TG曲線(xiàn)對(duì)溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果是微商熱重曲線(xiàn)，即DTG曲線(xiàn)，以質(zhì)量變化率為縱坐標(biāo)，自上而下表示減少；橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間，從左往右表示增加。DTG曲線(xiàn)的特點(diǎn)是，它能精確反映出每個(gè)失重階段的起始反應(yīng)溫度，最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線(xiàn)上各峰的面積與TG曲線(xiàn)上對(duì)應(yīng)的樣品失重量成正比；當(dāng)TG曲線(xiàn)對(duì)某些受熱過(guò)程出現(xiàn)的臺(tái)階不明顯時(shí)，利用DTG曲線(xiàn)能明顯的區(qū)分開(kāi)來(lái)。

Flynn-Wall-OZAWA法[8]方法是利用TG數(shù)據(jù)研究復(fù)雜的熱降解過(guò)程材料尤其是聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的最有用的方法。一般聚合物的熱降解速率是降解溫度和轉(zhuǎn)化率的函數(shù)，即：

將Arrhenius公式代入式(1)可以得到

若令升溫速率為β,且β=dT/dt=常量，則由式(2)可得

式中：α為分解度，K為反應(yīng)速率常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，E為表觀(guān)活化能，R為普適氣體常數(shù)，A為指前因子，β為升溫速率，f(α)為分解度α的函數(shù)，取決于具體的熱降解機(jī)理，當(dāng)α為常數(shù)時(shí)f(α)為定值。式(3)為研究聚合物熱降解動(dòng)力學(xué)的基本方程。對(duì)式(3)分離變量、積分及近似假設(shè)，得

式中：F(α)為機(jī)理函數(shù)f(α)的積分式，當(dāng)α為常數(shù)時(shí)F(α)為常數(shù)，以lgβ對(duì)1/T作圖，得一直線(xiàn)，其斜率為-04567E/R，進(jìn)而可求得E值從而的到該物質(zhì)的阻燃性能。

1.4 樣品制備

將不同配比的原料（如表1所示，其中PTFE作為防滴落劑使用）經(jīng)人工共混后加入雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)行熔融共混擠出造粒。造粒后的粒料經(jīng)干燥后用注塑機(jī)注塑出氧指數(shù)樣條和垂直燃燒樣條，使用平板硫化機(jī)模壓成測(cè)試樣板。

表1 改性PC/ABS的配方

2 結(jié)果與討論

2.1 氧指數(shù)測(cè)試

改性PC/ABS合金中加入PRPP之后的極限氧指數(shù)隨阻燃劑含量變化的趨勢(shì)如圖1所示。從圖中可以看到，未改性的PC/ABS合金的氧指數(shù)為21.4，加入阻燃劑之后，改性PC/ABS的氧指數(shù)略有增長(zhǎng)，與液體BDP和RDP阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)的阻燃效果相當(dāng)。在添加量相當(dāng)?shù)臅r(shí)候，PRPP的阻燃效果好于RDP。

圖1 PC/ABS合金中PRPP含量與LOⅠ變化趨勢(shì)圖

2.2 垂直燃燒測(cè)試

純PC/ABS和改性PC/ABS的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果列于表2，從表中所列數(shù)據(jù)及測(cè)試實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看，未添加阻燃劑時(shí)，PC/ABS在空氣中燃燒劇烈，一直燃燒至夾具才終止，同時(shí)在燃燒過(guò)程中有嚴(yán)重的滴落現(xiàn)象。在添加PRPP的量在4%以下時(shí)，燃燒現(xiàn)象得到很大改善，達(dá)到UL-94的測(cè)試等級(jí)；PC/ABS的燃燒有部分改善，在一定時(shí)間內(nèi)可以自熄，同時(shí)熔滴現(xiàn)象也得到抑制，從而達(dá)到UL-94 V-2級(jí)。與氧指數(shù)的測(cè)試結(jié)果相印證，說(shuō)明PRPP對(duì)PC/ABS的燃燒過(guò)程有部分改善，在添加量足夠高時(shí)，阻燃劑促進(jìn)成炭的效果逐漸顯現(xiàn)出來(lái)，開(kāi)始對(duì)熔滴現(xiàn)象產(chǎn)生抑制，最后提高UL-94測(cè)試等級(jí)。值得注意的是，我們雖然在改性配方中加入了抗滴落的PTFE，但是在測(cè)試中并沒(méi)有觀(guān)察到由此帶來(lái)的明顯改善，這可能和PTFE的添加量和粒徑等因素有關(guān)。

表 2 改性PC/ABS的垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

2.3 掃描電鏡測(cè)試

空白樣品及加入10%PRPP阻燃劑PC/ABS合金殘?zhí)康谋砻嫘蚊矑呙桦婄R圖片分別顯示于圖2～5。根據(jù)PC/ABS合金在加入阻燃劑前后的形貌對(duì)比，可以觀(guān)察到PRPP對(duì)PC/ABS過(guò)程的影響。從圖中可以看到，未加入PRPP之前，樣品燃燒之后形成的殘?zhí)勘砻嬗泻芏嗥扑榈耐黄?，這些突起的直徑在100 um以上。這種破碎的表面對(duì)可燃?xì)怏w的限制很小，因此材料在熱幅射下迅速分解，最終留下為數(shù)不多的燃燒殘余[9～14]。加入PRPP之后，材料燃燒形成的殘?zhí)勘砻媾c空白樣品相比產(chǎn)生了極大的變化。殘?zhí)勘砻娲蟛糠侄继幱谕黄鸩糠郑麄€(gè)表面呈現(xiàn)出類(lèi)似于膨脹型阻燃劑燃燒后的特征，材料在分解的時(shí)候由于阻燃劑的存在而形成了大量的燃燒殘余，對(duì)比加入PRPP前后的殘?zhí)苛?，說(shuō)明PRPP對(duì)PC/ABS合金有極好的促進(jìn)成炭效果。

圖2 空白樣品殘?zhí)糠?大100倍的掃描電鏡圖片

圖3 空白樣品殘?zhí)糠糯?00倍的掃描電鏡圖片

圖4 含10%PRPP的PC/ABS合金殘?zhí)糠糯?00倍掃描電鏡圖片

圖5 含10%PRPP的PC/ABS合金殘?zhí)糠糯?00倍掃描電鏡圖片

2.4 熱重分析

為了確定阻燃劑對(duì)PC/ABS熱失重過(guò)程和成炭性能的影響，我們對(duì)PRPP改性的PC/ABS合金在氮?dú)夥障碌氖е厍闆r進(jìn)行了研究，并與未添加阻燃劑時(shí)PC/ABS在空氣氛下的熱失重情況進(jìn)行了對(duì)比。（采用的是Flynn-Wall-OZAWA法）

從圖6和圖7中我們可以看出，純PRPP和PRPP-PC/ABS在不同升溫速率下的TG曲線(xiàn)均為平滑的反S型曲線(xiàn),而兩體系的曲線(xiàn)均只有一個(gè)熱降解失重峰，在相同的升溫速率下PRPP-PC/ABS熱分解起始溫度T5%(將體系失重5%的溫度定義為熱起始分解溫度)始終比純PRPP的低，這說(shuō)明引入PRPP降低了PC/ABS的熱穩(wěn)定性，隨著升溫速率增加，純PRPP熱分解起始溫度T5%和最大失重速率峰值溫度Tmax都向高溫方向漂移，最后，在相同的升溫速率下，純PRPP和PRPP-PC/ABS最大熱失重速率峰值溫度Tmax基本相同，說(shuō)明：①PRPP對(duì)PC/ABS在高溫下的熱穩(wěn)性影響較??；②PRPP-PC/ABS的熱失重溫度范圍變寬,有利于阻燃；③主降解階段的熱降解機(jī)理可能相同。另外，相同升溫速率下，PRPP-PC/ABS在650℃下的殘留量也略比純PRPP低；這表明PRPP并不促進(jìn)PC/ABS熱降解時(shí)成炭，即PRPP在PC/ABS中阻燃作用有限。

2.5 熱降解活化能

利用Flynn-Wall-Ozawa積分法對(duì)圖6和圖7的曲線(xiàn)進(jìn)行處理，以lgβ對(duì)1/T作圖，得到圖9和圖10，由圖直線(xiàn)斜率求出不同分解度下的活化能E(表3)。

圖6 PRPP不同升溫速率的熱失重圖

圖7 PRPP改性PC/ABS不同升溫速率的熱失重圖

圖8 PC/ABS的熱失重圖

由圖9和圖10我們可以看出，顯然PRPP和PRPP改性PC/ABS不同升溫下lgβ對(duì)1/T的關(guān)系圖差別不太明顯，但是PRPP對(duì)炭層的穩(wěn)定性提高有很好的效果，可以留下更多的炭層殘留。在氮?dú)鈿夥障?，PRPP對(duì)材料的分解過(guò)程產(chǎn)生影響，使PC/ABS的分解由一個(gè)階段變成了兩個(gè)，同時(shí)使改性材料的分解區(qū)間擴(kuò)大，其分解終止溫度延后了50℃左右。

圖9 PRPP不同升溫下lgβ對(duì)1/T的關(guān)系圖

圖10 PRPP改性PC/ABS不同升溫下lgβ對(duì)1/T的關(guān)系圖

表3 PRPP和PRPP改性PC/ABS在不同分解度下的活化能(E)

當(dāng)0.05≤α≤0.7時(shí)，純PRPP的表觀(guān)活化能E在138.78～222.51 kJ/mol之間，而PRPP-PC/ABS的表觀(guān)活化能E的范圍為119.71～187.75 kJ/mol，可以看出PRPP-PC/ABS的E比未阻燃的PRPP低，其原因受熱過(guò)程中PC/ABS的穩(wěn)定性較差，降低了PRPPPC/ABS的表觀(guān)活化能，尤其值得注意的是，純PRPP和PRPP-PC/ABS體系的相關(guān)系數(shù)都很高，表明此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果是可靠的。

3 結(jié)論

PRPP加入7:3的PC/ABS合金中進(jìn)行阻燃改性，通過(guò)極限氧指數(shù)、垂直燃燒材料的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明：PRPP作為固態(tài)阻燃劑，與具有相同結(jié)構(gòu)的液態(tài)阻燃劑RDP和BDP具有相似的阻燃效果，改性材料的氧指數(shù)與未改性材料相比均有提高。雖然提高幅度不大，但是加入阻燃劑后，PC/ABS的燃燒行為得到改善，在測(cè)試的最小添加量4%時(shí)，可以使改性材料通過(guò)UL-94 V-2級(jí)，加入阻燃劑后材料的失重加快，說(shuō)明PRPP作為阻燃劑具有實(shí)用價(jià)值和廣闊的前景。并且與液態(tài)阻燃劑相似，雖然他在單獨(dú)使用時(shí)對(duì)PC/ABS的阻燃效率不高，需要在實(shí)際使用時(shí)和其他阻燃劑或成炭劑配合使用，以更好地發(fā)揮阻燃效力。但是由于PRPP在外觀(guān)形態(tài)上的優(yōu)勢(shì)，他在加工、運(yùn)輸和貯存方面具有液態(tài)阻燃劑無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，可以作為RDP和BDP阻燃劑在常規(guī)使用范圍內(nèi)的替代品使用。