周夢林，饒少凱，周 均，鄭照縣，肖 衡，鄭 靖

(1 西南交通大學 材料先進技術教育部重點實驗室 摩擦學研究所，成都610031;2 浙江省醫(yī)療器械檢驗研究院，杭州310018)

相較于目前臨床使用的接骨板材質不銹鋼、鈦及其合金等具有高彈性模量的生物惰性金屬，鎂合金用于新型金屬接骨板具有獨特優(yōu)勢。鎂合金的密度小，與人皮質骨接近，彈性模量較低(41～45GPa)，其與人骨優(yōu)良的力學相容性可有效降低接骨板對骨折部位的應力遮擋作用[1-3]，此外，鎂合金在體內能夠完全降解[1-2]，不僅無須二次手術取出，而且其降解過程中表面能沉積具有生物活性的鈣鹽而促進骨傷愈合[4]，有效降低手術費用和患者痛苦[1]。但是，體內降解速率過快、無法有效保持機械完整性是鎂合金用作接骨板的最大難題[2,5]。

金屬接骨板在體內的斷裂失效主要發(fā)生在螺釘孔處[6]，而體液環(huán)境下螺釘-接骨板界面的微動磨損及腐蝕損傷會成為疲勞源，加劇其斷裂失效[7-8]。因此，很有必要研究鎂合金在接骨板服役工況下的微動磨損性能。前期研究結果表明，微弧氧化作為一種簡單高效的表面處理工藝，通過等離子體放電在鎂合金表面原位生成具有較高硬度的陶瓷層，不僅能有效提高其表面耐蝕性、減緩鎂合金在生物體內的降解速率[9-12]，并能有效降低鎂合金的磨損率[13-14]。微弧氧化工藝具有良好的可控性，通過調節(jié)電參數和電解液組分可以改變微弧氧化層結構[15-16]。國內外相關研究大多關注微弧氧化處理參數對干摩擦工況下鎂合金耐磨性能的影響[17-19]，體液環(huán)境下的研究則較少[13-14]。此外，這些研究多采用銷-盤式摩擦磨損實驗考察鎂合金的滑動磨損行為，很少關注微弧氧化處理鎂合金在接骨板服役工況下的微動磨損行為。

本工作采用不同占空比對ZK60鎂合金表面進行微弧氧化處理，在此基礎上，研究了微弧氧化處理鎂合金在接骨板服役工況下的微動磨損行為，分析了占空比對微弧氧化處理鎂合金微動磨損性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗材料選用具有良好生物相容性的ZK60鎂合金，其主要合金成分為Zn 5.4%(質量分數，下同)，Zr 0.6%[10,20]，其中Zn為人體必需的礦物元素，Zr元素能經代謝排出體外，生物毒性低[21]，是一種安全的可降解金屬材料。ZK60鎂合金平面樣品尺寸為10mm×10mm×20mm，在水冷卻下打磨、拋光至無明顯劃痕，表面粗糙度Ra約0.2μm。為了避免體液環(huán)境下相互接觸的不同材質金屬植入物間存在電偶腐蝕作用，臨床使用的金屬接骨板必須與該企業(yè)生產的同系列材料的螺釘配伍使用，因此，對摩件選擇直徑12mm的ZK60半球，表面粗糙度Ra=0.2μm。實驗前所有樣品用無水乙醇超聲清洗。

微弧氧化處理(MAO)使用單極性脈沖電源，參數如下：占空比分別為20%，30%，40%，脈沖頻率f為900Hz，電壓為350V，持續(xù)時間為15min。微弧氧化采用硅酸鹽電解液，其組成及濃度為：5g/L NaOH，15g/L Na2SiO3·9H2O和7g/L KF[22]，溶液溫度不高于35℃。由此可得3種不同占空比處理的微弧氧化ZK60鎂合金平面、球面試樣。

1.2 電化學測試

利用電化學工作站對ZK60鎂合金試樣在Hank’s溶液(成分及濃度見表1)中進行電化學測試，測試溫度為37℃，測試過程采用三電極體系進行動電位掃描，掃描速率為0.1mV/s，鎂合金試樣作為工作電極，用防水硅膠封包，留1cm2測試面積，鉑片作輔助電極，飽和甘汞電極作參比電極。

1.3 微動磨損實驗

將經相同占空比處理所得的ZK60鎂合金平面和球面試樣作為摩擦副，采用切向微動模擬接骨板植入人體后，病人康復活動時加壓的球形螺釘與接骨板間的工作狀態(tài)[7-8]，并在室溫條件下，于微動磨損試驗機上采用流動的Hank’s溶液模擬接骨板-螺釘界面的體液環(huán)境，試件安裝方式如圖1所示。微動磨損實驗參數如下[22]：法向載荷Fn為40N，位移幅值D為60μm，頻率f為2Hz，循環(huán)次數N為2×104次。

1.4 表征方法

采用Keysight nanosite G200型納米壓痕儀及X射線衍射儀(XRD)分別測試ZK60鎂合金微弧氧化處理前后的表面硬度及表面化學組分，用掃描電鏡(SEM)觀察微動磨斑表面形貌，用NanoMap-3D表面輪廓儀測量試樣表面粗糙度，用白光干涉形貌儀測量鎂合金表面的磨斑輪廓，通過積分計算磨損體積。

表1 Hank’s溶液的化學組成(mmol/L)Table 1 Chemical compositions of Hank’s solution (mmol/L)

1-Hank’s solution；2-dripper；3-flat spcimen clamp；4-flat specimen；5-spherical specimen；6-spherical specimen clamp；7-fluip tank圖1 微動磨損實驗裝置示意圖Fig.1 Schematics of fretting wear test rig

2 結果與討論

2.1 微觀結構

表2給出了微弧氧化處理前后ZK60鎂合金平面試樣的表面粗糙度與納米壓痕硬度。鎂合金基體硬度為0.8GPa，表面粗糙度Ra為0.2μm，微弧氧化處理后鎂合金表面硬度提高到2.0GPa左右，表面粗糙度Ra增大到1.7μm左右，不同占空比處理所得樣品的表面粗糙度和納米壓痕硬度值無顯著差異?？梢?，微弧氧化處理能顯著提高ZK60鎂合金表面硬度，同時導致其表面粗糙化，占空比對微弧氧化處理試樣的表面粗糙度和硬度無顯著影響。需要指出的是，由于微弧氧化層表面粗糙化以及微孔的存在，難以直接測量其表面顯微硬度，因此，本研究采用納米壓痕儀在給定深度2μm條件下測試ZK60鎂合金微弧氧化處理前后的表面硬度，將具有完整載荷-位移曲線的數據點作為測試有效數據(每個試樣不少于10個)。

表2 ZK60鎂合金平面試樣的表面粗糙度與納米壓痕硬度Table 2 Surface roughness and nano indentation hardness ofZK60 magnesium alloy flat specimens

圖2給出了經不同占空比微弧氧化處理后ZK60鎂合金平面試樣表面的XRD圖譜?？梢?，和未經處理的鎂合金表面相比，微弧氧化層主要含有MgO和少量Mg2SiO4，隨著占空比增大，MgO和Mg2SiO4的衍射峰強度無明顯變化。

圖2 ZK60鎂合金平面試樣表面微弧氧化層的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of the MAO layers on the surfaces ofZK60 magnesium alloy flat specimens

圖3，4分別給出了ZK60鎂合金表面經不同占空比處理所得微弧氧化層的表面和剖面形貌。如圖3所示，鎂合金基體表面光滑致密，微弧氧化層表面呈多孔狀，存在熔融物堆積導致的環(huán)狀凸起，微弧氧化層表面的微孔孔徑隨占空比增大無明顯變化。由圖4可以發(fā)現，經不同占空比處理所得的微弧氧化層均為外層疏松、內層相對致密的雙層結構，平均厚度約20μm。隨占空比增大微弧氧化層的厚度及結構無顯著變化，這與XRD圖譜中微弧氧化層的MgO和Mg2SiO4衍射峰強度隨占空比增大基本保持不變的結果相符(見圖2)。

2.2 腐蝕特性

圖5為微弧氧化處理前后ZK60鎂合金平面試樣在模擬體液中的極化曲線，根據Tafel外推法得到的相關電化學參數如表3所示?？梢园l(fā)現，相比于原始的ZK60基體，微弧氧化處理后鎂合金樣品的腐蝕電位Ecorr略有降低，從-1.47V降低到-1.6V左右，而腐蝕電流密度Icorr則降低近3個數量級，其中，經不同占空比微弧氧化處理所得試樣的腐蝕電位和腐蝕電流密度值接近，無明顯差異。

腐蝕電位是材料腐蝕過程中的一個熱力學參數，腐蝕電位低僅表明具有較易發(fā)生腐蝕的趨勢，與材料的耐腐蝕性能無直接相關性；而腐蝕電流密度則反映腐蝕反應的快慢，直接反映材料的耐腐蝕性能，腐蝕電流密度越低，材料的耐腐蝕性越好[12]。ZK60鎂合金試樣的腐蝕電流密度在微弧氧化處理后明顯降低，表明微弧氧化處理能提高鎂合金的耐腐蝕性能，不同占空比處理所得試樣的腐蝕電流密度無明顯差異則表明占空比對微弧氧化層的耐蝕性無顯著影響。樣品的腐蝕電位取決于陽極-陰極反應速率的相對大小[12]，ZK60鎂合金試樣的腐蝕電位在微弧氧化處理后略有降低可能是陰極反應速率降低所致。

圖3 ZK60鎂合金平面試樣表面微弧氧化層的表面形貌SEM照片(a)ZK60；(b)20%占空比微弧氧化；(c)30%占空比微弧氧化；(d)40%占空比微弧氧化Fig.3 SEM micrographs of the surfaces of ZK60 magnesium alloy flat specimens(a)ZK60;(b)MAO-20% duty cycle;(c)MAO-30% duty cycle;(d)MAO-40% duty cycle

圖4 ZK60鎂合金平面試樣表面微弧氧化層的剖面形貌SEM照片(a)20%占空比微弧氧化；(b)30%占空比微弧氧化；(c)40%占空比微弧氧化Fig.4 SEM micrographs of the cross sections of ZK60 magnesium alloy flat specimens(a)MAO-20% duty cycle;(b)MAO-30% duty cycle;(c)MAO-40% duty cycle

圖5 ZK60鎂合金平面試樣在模擬體液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of ZK60 magnesium alloy flatspecimens in Hank’s solution

SpecimenEcorr/VIcorr/(10-6A·cm-2)RP/(104Ω·cm-2)Vcorr/(mm·a-1)ZK60-1.47879.450.006436.9304MAO-20% duty cycle-1.620.817.540.006379MAO-30% duty cycle-1.570.876.460.006901MAO-40% duty cycle-1.600.787.260.006143

2.3 微動磨損行為

圖6給出了微弧氧化處理前后ZK60鎂合金平面和球面試樣在模擬體液中對磨時摩擦因數隨循環(huán)次數的變化曲線?？梢园l(fā)現，在模擬體液介質中，ZK60鎂合金在微動初期的摩擦因數隨循環(huán)次數增加而增大，5000次循環(huán)后基本達到穩(wěn)態(tài)，其中，經不同占空比微弧氧化處理所得鎂合金試樣的摩擦因數在微動初期存在明顯波動，穩(wěn)態(tài)摩擦因數值約為0.57～0.59，無明顯差異，均顯著高于ZK60鎂合金基體(約為0.23)。顯然，微弧氧化處理導致鎂合金試樣表面摩擦因數增大，這是因為微弧氧化導致ZK60鎂合金表面粗糙化(圖3)，并且微弧氧化層的外層為多孔層(圖4)，在微動初期易剝落，從而導致摩擦因數產生明顯波動。

圖6 ZK60鎂合金/鎂合金球在模擬體液中摩擦因數隨循環(huán)次數變化的關系曲線Fig.6 Variation of friction coefficient of ZK60 magnesiumalloy/ZK60 magnesium alloy with the number of cycles inHank’s solution

圖7給出了微弧氧化處理前后ZK60鎂合金平面試樣表面磨斑形貌SEM照片?？梢园l(fā)現，鎂合金平面試樣表面均出現長軸沿微動方向的橢圓形磨斑，表面無中心黏著區(qū)，這表明在給定的實驗條件下鎂合金處于微動的完全滑移狀態(tài)[23]。微弧氧化處理前后ZK60鎂合金平面試樣的磨斑表面均呈現明顯犁溝，邊緣不僅有磨屑堆積，而且存在磨屑層。顯然，在微動接觸過程中，鎂合金表面產生磨屑，進而導致三體磨粒磨損。進一步觀察發(fā)現，微弧氧化處理鎂合金試樣磨斑表面的犁削效應輕于ZK60鎂合金基體，不同占空比處理所得試樣的磨斑表面呈現相同程度的犁削效應。此外，ZK60鎂合金基體試樣表面的磨斑邊緣還呈現明顯的腐蝕坑，微弧氧化處理試樣表面則未見明顯腐蝕現象。

圖8給出了微弧氧化處理前后ZK60鎂合金平面試樣表面在模擬體液介質中的磨損體積。ZK60鎂合金基體的磨損體積(13.1×106μm3)約為微弧氧化處理試樣的兩倍，而不同占空比處理所得試樣的磨損體積無顯著差異，隨占空比增大依次為6.6×106，6.1×106，6.5×106μm3。

2.4 討論

綜上所述，微弧氧化處理能有效提高ZK60鎂合金在接骨板服役工況下的耐微動磨損性能，不僅磨損體積減小近50%(見圖8)，而且鎂合金表面的損傷程度明顯降低(見圖7)。鎂合金作為可降解金屬，能在體液環(huán)境下因電化學作用而逐漸降解[2,4]，因此，ZK60鎂合金基體表面在體液環(huán)境下的微動磨損是電化學腐蝕和機械磨損的耦合作用，由圖7(a)可以發(fā)現，磨斑邊緣存在因腐蝕產生的凹坑。微弧氧化處理對鎂合金表面抗微動磨損能力的影響體現在以下3個方面：(1)微弧氧化處理使得鎂合金表面明顯粗糙化，膜層的摩擦因數高于鎂合金基體，這會導致磨損體積增大；(2)微弧氧化改變了鎂合金表面的物相成分，使其表面硬度和機械強度提高，這會導致耐磨性提高、磨損體積降低[13,19,23]；(3)微弧氧化處理能在鎂合金表面均勻形成一層具有一定厚度和腐蝕惰性的氧化層，從而在一定程度上阻隔腐蝕介質與基體的腐蝕反應，提高其耐腐蝕性能[12,24-25]，這會導致磨損體積降低。在本研究給定的微動磨損條件下，雖然微弧氧化層的摩擦因數高于鎂合金基體，但是其磨損體積明顯降低，這表明硬度和耐腐蝕性提高導致的減磨作用大于表面粗糙化導致的增磨作用。因此，在接骨板服役工況下，微弧氧化處理鎂合金的抗微動磨損能力明顯優(yōu)于鎂合金基體。

實驗結果還表明，不同占空比微弧氧化處理所得ZK60鎂合金試樣的耐腐蝕性能和耐微動磨損性能均無明顯差異。這主要是因為ZK60鎂合金表面經不同占空比處理后形成的微弧氧化層的形貌、結構及其硬度均無顯著差異。在脈沖電源頻率不變的前提下改變占空比，相當于改變了單次脈沖電壓的作用時間，在一定程度上改變單次放電能量，從而可能對微弧氧化層的結構及形貌產生一定影響[26]。在本研究所采用的占空比范圍內，不同占空比并沒有顯著影響鎂合金表面微弧氧化層的表面形貌、微觀結構和物相成分及含量(見圖2～4)，因此，在本研究模擬的接骨板服役工況下，不同占空比微弧氧化處理所得ZK60鎂合金試樣的磨損形貌和磨損體積相似，耐微動磨損性能無顯著差異。

需要指出的是，微弧氧化處理在提高鎂合金表面硬度和腐蝕惰性的同時，還導致其表面粗糙化(見表2)。如圖3，4所示，經不同占空比處理所得的微弧氧化層均為外層疏松多孔、內層相對致密的雙層結構，平均厚度約20μm。在體液環(huán)境下，微弧氧化層的表面孔隙會充當腐蝕介質接觸基體的通道而降低其耐腐蝕性[12]。前期研究發(fā)現，在鎂合金微弧氧化層上電化學沉積羥基磷灰石進行封孔處理，可以提高其耐腐蝕性能，然而，這些沉積封孔的羥基磷灰石在微動摩擦過程中剝落、進而充當硬質磨粒，加劇微弧氧化層的微動磨損，導致其耐微動磨損性能明顯降低[22]。鑒于占空比是金屬表面微弧氧化處理的重要參數，本研究旨在通過優(yōu)化鎂合金表面微弧氧化處理的占空比，得到具有良好表面形貌和內部結構的微弧氧化層，以提高其在體液環(huán)境下的耐微動磨損性能。遺憾的是，實驗結果表明，在本研究選定的占空比范圍內，ZK60鎂合金表面經不同占空比處理得到的微弧氧化層的表面形貌、內部結構和耐微動磨損性能均無明顯差異。下一步研究將探究電壓、頻率、作用時間、電解液等參數對鎂合金表面微弧氧化層在體液環(huán)境下的耐微動磨損性能的影響。

圖7 ZK60鎂合金平面試樣表面磨斑形貌SEM照片 (a)ZK60；(b)20%占空比微弧氧化；(c)30%占空比微弧氧化；(d)40%占空比微弧氧化Fig.7 SEM micrographs of wear scars on the surfaces of ZK60 magnesium alloy flat specimens(a)ZK60;(b)MAO-20% duty cycle;(c)MAO-30% duty cycle;(d)MAO-40% duty cycle

圖8 ZK60鎂合金平面試樣表面磨損體積Fig.8 Wear volumes on the surfaces of ZK60 magnesium alloyflat specimens

3 結論

(1)經不同占空比微弧氧化處理后，ZK60鎂合金的表面硬度和體液環(huán)境下的耐腐蝕性能接近，均顯著高于鎂合金基體。在接骨板服役工況下，鎂合金基體的微動磨損表面犁溝和腐蝕坑并存，磨損嚴重，而微弧氧化處理鎂合金的微動磨損顯著減輕，損傷以犁削效應為主，不同占空比處理所得鎂合金的磨損形貌和磨損體積接近。

(2)微弧氧化處理能顯著提高ZK60鎂合金在接骨板服役工況下的耐微動磨損性能，占空比對微弧氧化層的微觀結構和耐微動磨損性能無顯著影響。