李英玲，向 坤

（萬(wàn)華化學(xué)（寧波）有限公司，寧波 815312）

廢水系統(tǒng)中的氮元素主要以有機(jī)氮、氨氮、硝態(tài)氮的形式存在，而氮元素是微生物、植物、動(dòng)物生長(zhǎng)的必需元素，是合成蛋白質(zhì)最基本的構(gòu)成組分，被稱(chēng)作營(yíng)養(yǎng)素。當(dāng)過(guò)量的氮元素排入受納水體時(shí)，會(huì)造成藻類(lèi)等的加速生長(zhǎng)。隨著國(guó)家對(duì)水體環(huán)境要求的逐步提升，人們對(duì)于外排廢水的總氮控制進(jìn)一步加強(qiáng)。自2017年7月1日起，寧波某工業(yè)園外排氨氮指標(biāo)要求從35 mg/L調(diào)整為5 mg/L，原指標(biāo)對(duì)總氮無(wú)要求，提標(biāo)后，要求外排總氮降低至40 mg/L。工業(yè)園現(xiàn)有一套廢水處理系統(tǒng)，該廢水處理系統(tǒng)處理后氨氮濃度小于5 mg/L，總氮濃度小于80 mg/L，廢水系統(tǒng)產(chǎn)水送往中水回用系統(tǒng)處理、回用。在中水回用系統(tǒng)反滲透裝置的作用下，產(chǎn)生的反滲透濃水氨氮提升至5 mg/L，總氮提升至120 mg/L，無(wú)法滿(mǎn)足外排要求。現(xiàn)階段含氮廢水的處理方式主要有生物法、化學(xué)法、物理法，基于經(jīng)濟(jì)性和處理效果的考慮，采用生物法降低外排反滲透濃水中的氮含量。

1 基本原理

生物脫氮主要通過(guò)硝化作用和反硝化作用實(shí)現(xiàn)[1]。

硝化作用是在微生物的作用下將氨氮（NH4-N）氧化為亞硝酸鹽氮（NO2-N），亞硝酸根進(jìn)一步被氧化為硝酸鹽氮（NO3-N）的過(guò)程，這一過(guò)程可以用式（1）～式（3）表示。

亞硝化菌：

硝化菌：

總氧化反應(yīng)：

硝化過(guò)程中所涉及的細(xì)菌通常都是自養(yǎng)菌，其

圖1 生物脫氮過(guò)程中氮的轉(zhuǎn)化

根據(jù)式（4），每氧化1 g氨氮需要消耗7.14 g堿度和4.33 g氧氣。

反硝化作用是在缺氧條件、微生物的作用下將亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮還原成氣態(tài)氮（N2）的過(guò)程，這一過(guò)程可以用式（5）和式（6）表示。

對(duì)于硝酸鹽：

對(duì)于亞硝化鹽：

式（5）和式（6）中電子的供體為有機(jī)物，為微生物提供能量并被氧化穩(wěn)定。根據(jù)一般規(guī)則估算，每還原1g硝酸根需要4 g BOD。

2 生物脫氮系統(tǒng)工藝流程

在實(shí)驗(yàn)室條件下，利用反硝化工藝對(duì)反滲透濃水進(jìn)行試驗(yàn)處理，因反滲透濃水生化性較差，其主要表現(xiàn)為COD較高而B(niǎo)OD較低，BOD/COD低，以取樣結(jié)果計(jì)算，其BOD/COD小于0.1，為保證在反硝化過(guò)程中有足夠的有機(jī)物電子供體，以工業(yè)園副產(chǎn)甲醇作為其有機(jī)物來(lái)源。試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)情況如表1所示。

從水質(zhì)情況看，總氮主要來(lái)源為硝酸根，實(shí)驗(yàn)室中調(diào)整BOD5/TN在3～5，同時(shí)控制進(jìn)水pH在7～8，溫度25～35℃，溶解氧含量小于0.5 mg/L，利用現(xiàn)有生化系統(tǒng)污泥進(jìn)行馴化，馴化4 d后，厭氧污泥即可快速進(jìn)行反硝化反應(yīng)，在碳源足夠的情況下，TN去除率可以達(dá)到97%，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 試驗(yàn)進(jìn)水水質(zhì)

表2 試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，選取前置反硝化工藝對(duì)反滲透濃水中的總氮進(jìn)行去除，以MBR膜取代二沉池實(shí)現(xiàn)泥水分離，以工業(yè)園副產(chǎn)甲醇作為反硝化階段有機(jī)碳源，設(shè)計(jì)工藝流程如圖2所示[2]。

圖2 設(shè)計(jì)工藝流程

3 系統(tǒng)設(shè)計(jì)

生物脫氮系統(tǒng)的設(shè)計(jì)按照缺氧/好氧系統(tǒng)設(shè)計(jì)方法，其基本原則為根據(jù)廢水流量和特性計(jì)算好氧區(qū)硝化過(guò)程，進(jìn)而計(jì)算出混合液濃度，根據(jù)缺氧區(qū)總的硝酸鹽濃度計(jì)算內(nèi)回流比，選定缺氧池容積及布置，然后進(jìn)行缺氧區(qū)計(jì)算驗(yàn)證，確定合理的缺氧池設(shè)計(jì)結(jié)果，進(jìn)而對(duì)好氧區(qū)需氧量、堿度等進(jìn)行計(jì)算，最終確定生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計(jì)，具體計(jì)算流程如圖3所示[3]。

圖3 生物脫氮系統(tǒng)設(shè)計(jì)計(jì)算流程

此次設(shè)計(jì)進(jìn)水流量150 m3/h，調(diào)整后進(jìn)水COD為1 200 mg/L，進(jìn)水硝酸鹽濃度150 mg/L，進(jìn)水氨氮濃度10 mg/L。設(shè)計(jì)出水COD為60 mg/L，出水硝酸鹽濃度30 mg/L，出水氨氮濃度小于5 mg/L。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)空間及設(shè)計(jì)計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)選定各構(gòu)筑物及工藝情況如下：儲(chǔ)水池800 m3，缺氧池1 500 m3，好氧池1300 m3，膜池80 m3[4]。

設(shè)計(jì)內(nèi)回流比IR=4，設(shè)計(jì)污泥齡70 d，在30℃時(shí)，日處理總氮可達(dá)690 kg。

MBR膜選用某品牌的中空纖維膜組件。

4 運(yùn)行控制關(guān)鍵因素

由于本系統(tǒng)主要考慮來(lái)水中硝酸鹽的去處，因此運(yùn)行過(guò)程中主要關(guān)注反硝化系統(tǒng)的控制條件。

4.1 有機(jī)碳源

有機(jī)碳源是微生物生長(zhǎng)和繁殖所需能量的主要來(lái)源，同時(shí)根據(jù)反硝化過(guò)程的作用機(jī)理，有機(jī)碳源作為反硝化過(guò)程的電子供體，對(duì)于反硝化過(guò)程具有至關(guān)重要的作用。一般認(rèn)為當(dāng)BOD/TN≥4時(shí)，可以達(dá)到理想的脫氮目的，當(dāng)廢水中BOD/TN＜3時(shí)，需要額外投加碳源[5]。本系統(tǒng)采用副產(chǎn)甲醇作為額外補(bǔ)充碳源，通過(guò)DCS系統(tǒng)，根據(jù)進(jìn)水BOD、TN檢測(cè)值，自動(dòng)計(jì)算甲醇加入量，根據(jù)甲醇泵出口流量計(jì)，通過(guò)變頻器自動(dòng)調(diào)節(jié)甲醇加入量，確保系統(tǒng)碳源穩(wěn)定供應(yīng)。

4.2 溶解氧（DO）

反硝化細(xì)菌屬于兼性細(xì)菌，需保證反硝化過(guò)程在缺氧條件下進(jìn)行，即DO保持在0.5 mg/L以下。本系統(tǒng)中采用在線(xiàn)氧化還原電位（ORP）檢測(cè)儀監(jiān)控系統(tǒng)反硝化效果和缺氧系統(tǒng)是否存在過(guò)量溶解氧，控制缺氧池內(nèi)ORP小于-250 mV，可以確保系統(tǒng)具有優(yōu)異的反硝化性能。

4.3 pH

在反硝化脫氮反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生堿度，pH值一般總是升高的，與硝化有機(jī)體相反，pH值的變化對(duì)脫氮反應(yīng)的影響較小。一般情況下，當(dāng)pH值在7～8時(shí)，脫氮效率不受顯著影響。當(dāng)pH低于6.0～6.5時(shí)，最終產(chǎn)物中N2O占優(yōu)勢(shì)，當(dāng)pH大于8時(shí)，會(huì)出現(xiàn)NO2

-的積累。為控制生化系統(tǒng)的pH，確保生化反應(yīng)在適宜的pH范圍內(nèi)進(jìn)行，在好氧段設(shè)置有在線(xiàn)pH計(jì)，信號(hào)引入DCS系統(tǒng)中，在好氧段入口設(shè)置pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)，通過(guò)加入酸、堿調(diào)節(jié)好氧段pH在7.5～8.0，酸堿加藥管線(xiàn)上設(shè)置調(diào)節(jié)閥，加入量根據(jù)pH顯示值分段自動(dòng)調(diào)整。

4.4 溫度

溫度對(duì)于脫氮處理工藝具有較為顯著的影響，對(duì)于反硝化過(guò)程，最適宜的溫度為20～35℃，當(dāng)溫度低于15℃時(shí)，反硝化速率明顯下降，當(dāng)溫度低于5℃時(shí)，雖然反硝化反應(yīng)能夠進(jìn)行，但是速率極低。

圖4 pH對(duì)反硝化速率的影響

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)目前反滲透濃水水質(zhì)的分析，與提標(biāo)后的排放指標(biāo)進(jìn)行對(duì)標(biāo)，差距主要存在于硝態(tài)氮的脫出。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室研究、試驗(yàn)，利用生化法的反硝化可以對(duì)硝態(tài)氮有良好的脫除作用。根據(jù)設(shè)計(jì)計(jì)算，利用外加副產(chǎn)甲醇作為有機(jī)碳源，將BOD/TN調(diào)整為4，并嚴(yán)格控制缺氧段ORP、pH、溫度等條件，可以將來(lái)水中的總氮脫除至40 mg/L，硝酸鹽的脫除率可以達(dá)到95%。