張 銘

（國(guó)家圖書館，北京 100034）

1 研究背景

造紙術(shù)是中國(guó)古代四大發(fā)明之一，紙張的出現(xiàn)為中華文明乃至世界文明的傳播、傳承與發(fā)展起到了極其重要的促進(jìn)作用。然而，隨著時(shí)間的推移，珍貴的古籍善本等紙質(zhì)文獻(xiàn)都出現(xiàn)不同程度的老化、黃化乃至碎裂成紙屑的現(xiàn)象。國(guó)家圖書館曾對(duì)館藏文獻(xiàn)進(jìn)行過(guò)酸性和保存狀況的調(diào)查，發(fā)現(xiàn)我國(guó)各時(shí)期的文獻(xiàn)均存在不同程度的酸化現(xiàn)象，其中酸化最嚴(yán)重的是民國(guó)時(shí)期文獻(xiàn)[1]。由于生產(chǎn)原料繁雜、制作工藝落后、保存條件復(fù)雜，很多民國(guó)時(shí)期圖書、報(bào)紙、檔案已經(jīng)無(wú)法翻閱[2]。

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)于紙張酸化的認(rèn)識(shí)不斷加深。研究發(fā)現(xiàn)紙張的主要成分為纖維素，是由大量葡萄糖基元通過(guò)β-苷鍵連接形成的長(zhǎng)鏈狀高分子結(jié)構(gòu)，紙張老化的實(shí)質(zhì)就是纖維素發(fā)生酸性降解和氧化降解反應(yīng)，造成分子鏈發(fā)生斷裂。一般情況下，纖維素很穩(wěn)定，不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；但是在酸性條件下，纖維素很容易發(fā)生水解反應(yīng)，造成纖維素分子降解（圖1）。

圖1 纖維素酸性水解原理

目前業(yè)內(nèi)公認(rèn)的解決紙質(zhì)文獻(xiàn)酸化問(wèn)題的有效手段就是脫酸處理。所謂脫酸處理就是使用堿性物質(zhì)中和紙張的酸性物質(zhì)，并在紙張中保留一定的儲(chǔ)備堿度，達(dá)到延緩紙張老化的目的。在脫酸研究和應(yīng)用領(lǐng)域，歐美國(guó)家起步較早。早在1936年，美國(guó)The Ontario研究基金會(huì)即申請(qǐng)了脫酸相關(guān)專利。在20世紀(jì)七八十年代，又陸續(xù)出現(xiàn)了有機(jī)相脫酸法和氣相脫酸法，比如加拿大的國(guó)家檔案館和國(guó)家圖書館都曾使用5%甲氧基甲基碳酸鎂、10%甲醇和85%氟利昂溶液,作為脫酸液進(jìn)行書籍的大規(guī)模脫酸處理；美國(guó)國(guó)會(huì)圖書館、波蘭國(guó)家圖書館、瑞士國(guó)家圖書館等單位也先后使用不同脫酸液對(duì)書籍進(jìn)行脫酸處理。我國(guó)的脫酸工作起步較晚，大約在20世紀(jì)八九十年代開展了初步研究。近幾年，隨著國(guó)家對(duì)傳統(tǒng)文化保護(hù)的支持力度越來(lái)越大，人們對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸工作的重視程度也越來(lái)越高，文獻(xiàn)保護(hù)的從業(yè)人員積極開展脫酸研究，取得了明顯進(jìn)步。本文將從脫酸的工藝研究和機(jī)理研究?jī)蓚€(gè)方面，對(duì)近5年來(lái)國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)脫酸研究做簡(jiǎn)單介紹。

2 脫酸工藝研究

目前脫酸工藝的種類較多，按照脫酸介質(zhì)的相態(tài)來(lái)分，主要分為氣相脫酸法、水相脫酸法和有機(jī)相脫酸法。

2.1 氣相脫酸法

氣相脫酸法就是以堿性的氣態(tài)物質(zhì)作為脫酸劑，與紙張中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)，從而達(dá)到脫酸目的。常用的氣態(tài)脫酸劑有氨氣、嗎啉等銨鹽類化合物以及二乙基鋅、環(huán)氧乙烷等非胺鹽類化合物。1976年，美國(guó)國(guó)會(huì)圖書館發(fā)明了二乙基鋅脫酸技術(shù)，在20世紀(jì)80年代中期，南京博物院及中國(guó)人民大學(xué)等單位也開展了氣相脫酸技術(shù)的相關(guān)研究。氣相脫酸法可以進(jìn)行大規(guī)模批量脫酸處理，但是因?yàn)榇嬖谝欢ò踩L(fēng)險(xiǎn)，需要較高的工藝條件，且存在脫酸處理不均勻等問(wèn)題限制了其推廣應(yīng)用[3]。

彭清清等人使用氨氣作為脫酸劑對(duì)紙張進(jìn)行了批量脫酸處理，對(duì)比了氯化銨、硝酸銨、硫酸銨和碳酸銨作為氨氣的來(lái)源的脫酸效果，發(fā)現(xiàn)碳酸銨在氫氧化鈉的配合下脫酸效果較優(yōu)，在上述條件下處理5～25天，紙張的表面pH值從處理前的4提高到5.6～7.5不等，ISO白度下降5%～6%。為了克服氨氣脫酸后由于沒有在紙面形成堿殘留，從而易出現(xiàn)返酸的問(wèn)題，他們使用氯化鈣和水的醇溶液以及反應(yīng)促進(jìn)劑X和水的醇溶液作為脫酸固定劑[4]。

2.2 水相脫酸法

水相脫酸法是以水為介質(zhì)，將堿性物質(zhì)溶解或者分散在水中形成脫酸液，常用的堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鋇等元素的化合物，如碳酸鈣、氫氧化鈣等。水相脫酸法操作簡(jiǎn)單、成本低、脫酸效果好，但會(huì)造成部分字跡的洇散，處理后的紙張容易出現(xiàn)變形、皺縮等問(wèn)題，對(duì)于整本圖書來(lái)講，需要將書拆成單頁(yè)進(jìn)行處理，脫酸完成后再重新裝訂。

程麗芬等人對(duì)比了不同鈣鹽類（氫氧化鈣和丙酸鈣）、鎂鹽類（醋酸鎂和乙醇鎂）、硼氫化物類（硼氫化鈉和硼氫化鉀）、硼酸鹽類（四硼酸鋰、四硼酸鈉和四硼酸鉀）共計(jì)4類9種試劑的脫酸效果，并對(duì)脫酸后的樣品進(jìn)行了干熱老化處理，通過(guò)檢測(cè)其表面pH值、白度、機(jī)械性能等指標(biāo)作出綜合評(píng)價(jià)，在同類試劑中他認(rèn)為丙酸鈣優(yōu)于氫氧化鈣、乙醇鎂優(yōu)于醋酸鎂、硼氫化鉀優(yōu)于硼氫化鈉、四硼酸鋰優(yōu)于四硼酸鈉和四硼酸鉀[5]。

譚偉等人采用四硼酸鋰對(duì)兩種紙張進(jìn)行脫酸處理及老化實(shí)驗(yàn)，觀察了脫酸劑濃度、處理時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響，并與硼砂的脫酸效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，四硼酸鋰和硼砂溶液若想達(dá)到較好的脫酸效果，其最佳脫酸濃度和時(shí)間分別為5.0 mg/mL、30 min和10.0 mg/mL、30 min，在此條件下相比，四硼酸鋰脫酸處理的紙張強(qiáng)度性能優(yōu)于硼酸脫酸處理的紙張[6]。

對(duì)于水相脫酸法而言，由于紙張中常添加具有疏水性的施膠劑以及填料，造成脫酸處理時(shí)浸潤(rùn)時(shí)間較長(zhǎng)。為加強(qiáng)脫酸劑的滲透性，部分水相脫酸試劑中往往需加入潤(rùn)濕劑。張玉芝等人研究了吐溫80（聚山梨酯）、0P-10（烷基酚聚氧乙烯醚）、OT-75（磺基琥珀酸鈉鹽表面活性劑）和SDS（十二烷基硫酸鈉）4種潤(rùn)濕劑在紙張安全性和潤(rùn)濕性方面的性能。發(fā)現(xiàn)幾種潤(rùn)濕劑對(duì)紙張的厚度、水分、顏色等方面影響不大，對(duì)紙張pH值略有提升，綜合考慮后OT-75作為潤(rùn)濕劑效果較好[7]。

一般的，經(jīng)過(guò)水相脫酸法處理的圖書干燥時(shí)間長(zhǎng)，且容易出現(xiàn)皺縮、變形等問(wèn)題，這是限制水相脫酸法的一個(gè)重要因素，因此很多研究人員將解決上述問(wèn)題作為研究重點(diǎn)。

詹艷平等人研究了真空脫酸、低溫預(yù)凍和真空冷凍干燥等裝置在水相脫酸方法中的作用，通過(guò)調(diào)節(jié)真空脫酸、低溫預(yù)凍和真空干燥等步驟中的參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)較快速地除去紙張中的酸性物質(zhì)，避免了處理后紙張的皺縮、粘連、變形等問(wèn)題。他們發(fā)現(xiàn)，在常壓下傳統(tǒng)的水相脫酸法需24 h左右，才能完全浸透的紙質(zhì)文獻(xiàn)，在真空壓力下（8 Pa左右），30 min就能完全浸透紙張；低溫預(yù)凍后的紙張平整光滑，體積略有膨脹，無(wú)變形、開裂等現(xiàn)象；進(jìn)一步真空冷凍干燥不會(huì)造成紙張皺縮、變形、粘連的現(xiàn)象，對(duì)油墨無(wú)明顯影響[8]。

侯赫男等人進(jìn)一步研究了采用液氮快速預(yù)凍和凍干機(jī)慢速預(yù)凍兩種預(yù)凍方式對(duì)真空冷凍干燥效果的影響，預(yù)凍速度快能夠形成大量的細(xì)小的晶粒，以樹葉形和球狀晶體為主；預(yù)凍速度慢，晶體的生長(zhǎng)期較長(zhǎng)，形成的晶粒數(shù)量少、尺寸大，以六方晶體為主。他們發(fā)現(xiàn)，慢速預(yù)凍可以減短圖書冷凍干燥所需要的時(shí)間，提高干燥效率，同時(shí)保持紙張的抗張強(qiáng)度; 而快速預(yù)凍可以較好地保持紙張的白度、色差以及形態(tài)外貌[9]。

張金萍等人應(yīng)用真空微波干燥技術(shù)對(duì)圖書進(jìn)行干燥處理，研究了真空抽放次數(shù)、微波干燥溫度等參數(shù)對(duì)脫酸效果的影響，他們發(fā)現(xiàn)，在真空度為-0.1 MPa的條件下，整本圖書在脫酸液中浸泡60 min，并選擇800 W和60℃的真空微波干燥條件能夠得到較好的脫酸效果[10]。顧宇等人也做了類似研究，他們將真空微波技術(shù)和真空冷凍干燥技術(shù)聯(lián)合使用，對(duì)圖書進(jìn)行干燥處理。通過(guò)調(diào)節(jié)真空抽放次數(shù)、微波干燥溫度等參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了較快速的對(duì)圖書進(jìn)行干燥。值得注意的是，使用真空微波干燥時(shí)要嚴(yán)格控制真空度，避免發(fā)生加熱不勻、輝光放電等問(wèn)題[11]。

2.3 有機(jī)相脫酸法

有機(jī)相脫酸法是以有機(jī)溶劑作為介質(zhì)，大多在表面活性劑的作用下，通過(guò)分散或者溶解堿性物質(zhì)從而形成穩(wěn)定脫酸液。有機(jī)相脫酸法具有脫酸效果好、效率高，適合整本圖書大規(guī)模批量脫酸，脫酸后干燥速度快、紙張不變形等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)于有機(jī)溶劑的選擇很重要，要避免易燃、易爆、有毒的有機(jī)溶劑，且不能對(duì)油墨等字跡造成影響。

筆者所在的研究組以氧化鎂為堿性物質(zhì)，將其分散在全氟烷烴中，研發(fā)了一種有機(jī)相脫酸試劑，該脫酸試劑安全高效，不存在燃爆的危險(xiǎn)，毒性小，配合自主開發(fā)的脫酸設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)整本圖書進(jìn)行大批量脫酸處理，通過(guò)掃描電子顯微鏡、冷抽提pH值、白度、撕裂度、紅外光譜等指標(biāo)，對(duì)脫酸效果進(jìn)行了表征，并通過(guò)干熱老化實(shí)驗(yàn)研究了脫酸效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。結(jié)果表明：脫酸處理能夠明顯提升酸化圖書pH值至8.0～9.5左右，且不會(huì)對(duì)紙張白度等閱讀性能造成影響，在長(zhǎng)期保存過(guò)程中也可以有效地抑制紙張返酸、泛黃、機(jī)械性能下降等問(wèn)題。除此之外，脫酸后圖書干燥速度快，紙張不會(huì)褶皺變形，對(duì)油墨等字跡也沒有影響。

2.4 其他脫酸法

李青蓮等人使用等離子技術(shù)在常溫常壓條件下對(duì)單頁(yè)紙張進(jìn)行脫酸處理，以Ca(OH)2作為等離子體源，通過(guò)調(diào)節(jié)等離子體能量密度、處理時(shí)間及次數(shù)等因素，研究等離子技術(shù)對(duì)紙張脫酸效果、機(jī)械性能以及白度的影響。結(jié)果表明，使用能量密度為4.5～5.5MJ/m3的等離子對(duì)酸化紙張進(jìn)行脫酸后，其冷抽提pH值從5.0～6.0提高到7.0～8.0；紙張的色度無(wú)明顯變化；處理后紙張的縱向抗張強(qiáng)度增加10%[12]。

3 脫酸機(jī)理研究

近幾年，隨著脫酸工藝的不斷豐富，對(duì)于脫酸原理的研究也越來(lái)越深入，很多研究人員在脫酸試劑的選擇、脫酸反應(yīng)的機(jī)理、脫酸前處理和后處理工藝的研究等方面取得了很大成績(jī)。

童麗媛等人對(duì)3種不同年代的銅版紙（分別為1946年、1963年、2005年）進(jìn)行了脫酸處理，通過(guò)對(duì)比紙張脫酸前后pH值、聚合度等指標(biāo)隨著老化時(shí)間的變化情況，發(fā)現(xiàn)年代越久遠(yuǎn)的紙張，在相同脫酸工藝處理后其脫酸效果越好，耐久性的提高越明顯，這說(shuō)明對(duì)于酸化程度較高的圖書應(yīng)該盡快進(jìn)行脫酸處理[13]。

陳玲等人使用微米級(jí)和納米級(jí)的MgO非水相脫酸體系通過(guò)噴涂方式對(duì)酸性書寫紙進(jìn)行脫酸處理，并研究了脫酸紙張?jiān)诟蔁?、紫外和濕熱老化過(guò)程中的物理、化學(xué)及光學(xué)性質(zhì)的變化。從脫酸效果來(lái)說(shuō)，納米級(jí)別MgO處理后紙質(zhì)pH值提高較多。他們通過(guò)SEM和EDS檢測(cè)，確認(rèn)了微米級(jí)別的MgO顆粒成塊狀團(tuán)聚在紙張表面，納米尺寸的MgO以小顆粒的形式分散分布，并且可以滲透到紙張的淺表層。在隨后的老化過(guò)程中，兩種體系脫酸后紙張樣品的堿儲(chǔ)量均有所上升，微米級(jí)別的MgO處理的紙張樣品pH值略有下降，納米級(jí)別的MgO處理的紙張樣品在濕熱老化后pH值波動(dòng)較大[14]。

4 建議與總結(jié)

目前，全國(guó)各級(jí)圖書館、博物館、檔案館收藏著大量的紙質(zhì)文獻(xiàn)，這些文獻(xiàn)紙張的原材料種類多種多樣、生產(chǎn)工藝也各不相同，在保存過(guò)程中各地氣候條件、書庫(kù)內(nèi)部條件也各有差異，導(dǎo)致紙質(zhì)文獻(xiàn)實(shí)際損毀情況復(fù)雜，大量紙質(zhì)文獻(xiàn)亟須脫酸處理。綜合考慮我國(guó)文獻(xiàn)保護(hù)的實(shí)際情況，筆者認(rèn)為開展脫酸工作應(yīng)該遵循以下幾點(diǎn)："安全的原則，脫酸工藝（包括脫酸儀器設(shè)備和脫酸試劑）既要保證對(duì)文獻(xiàn)的安全，又要保證對(duì)操作人員、讀者和環(huán)境的安全無(wú)害。#及早干預(yù)的原則，酸化對(duì)紙張的損害是長(zhǎng)期的、愈演愈烈的，盡早著手脫酸處理可以“事半功倍”，既可以在早期解決酸化影響又可以降低處理難度，同時(shí)獲得較好的處理效果。$脫酸效果較優(yōu)的原則，統(tǒng)籌考慮短期效果和長(zhǎng)期效果。脫酸試劑要有良好的滲透性，可以對(duì)整本書進(jìn)行批量脫酸處理，脫酸效果要均勻，對(duì)紙張、字跡、裝訂材料無(wú)負(fù)面影響，紙張脫酸處理后理想的pH值應(yīng)在7.5～10.0之間，如果處理后pH值過(guò)低，則脫酸效果較差，無(wú)法起到脫酸左右；pH值過(guò)高，則可能會(huì)引起纖維素的堿降解，同樣會(huì)造成紙張破壞。脫酸處理后，理想的堿儲(chǔ)量在2%～3%，但是由于現(xiàn)有脫酸工藝大多是使用噴淋或者浸泡等方式處理紙張，處理后堿儲(chǔ)量往往較低；%價(jià)格合理、操作簡(jiǎn)單的原則，由于我國(guó)酸化圖書數(shù)量大、各保存單位經(jīng)濟(jì)條件不一且專業(yè)從事文獻(xiàn)保護(hù)人員較少，應(yīng)綜合考慮價(jià)格、實(shí)際操作等方面因素。

近幾年國(guó)內(nèi)脫酸研究取得了很大進(jìn)展，脫酸方法、工脫酸工藝越來(lái)越多，脫酸機(jī)理的研究也不斷深入。今后應(yīng)加強(qiáng)脫酸研究向?qū)嶋H脫酸應(yīng)用轉(zhuǎn)化，對(duì)酸化文獻(xiàn)盡快完成脫酸處理，從而更好的保護(hù)存世古籍善本及民國(guó)文獻(xiàn)。