劉瑞平，張一雯，楊春明，王增國(guó)

（神華準(zhǔn)能資源綜合開(kāi)發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

隨著科技信息的發(fā)展，高純氧化鋁逐步應(yīng)用于高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，是工業(yè)化迅速發(fā)展的基本要求。從80年代末霍爾-埃魯法、拜耳法到后來(lái)的無(wú)機(jī)鋁鹽熱分解法等，都對(duì)提取高純氧化鋁技術(shù)做出很大推進(jìn)，但依舊存在純度上、產(chǎn)物處理上、操作上等諸多待解課題[1]。

根據(jù)以上情況，本文主要對(duì)酸浸法及異丙醇鋁水解法提取高純氧化鋁進(jìn)行了詳細(xì)的論述，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)行論證。論證得出，酸浸法、異丙醇鋁水解法能夠妥善解決傳統(tǒng)氧化鋁提純技術(shù)中面對(duì)的諸多客觀難題，提取出符合可持續(xù)發(fā)展理念和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)需求的純度高、硬度好的高純氧化鋁。高純氧化鋁的特性因制造方法和條件的迥異而不同，所以制備純度高、粒度均勻且易燒結(jié)的高純氧化鋁，選擇適宜的制備工藝和條件非常關(guān)鍵。結(jié)合國(guó)外對(duì)高純氧化鋁制備工藝的研究，對(duì)其制備方法、技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用作了較為詳細(xì)的介紹，并指出當(dāng)前我國(guó)高純氧化鋁提取技術(shù)存在的問(wèn)題及高純鋁產(chǎn)品未來(lái)發(fā)展方向。

1 酸浸法提取高純氧化鋁

酸浸法提取高純氧化鋁技術(shù)包括硫酸鋁銨浸取法和碳酸鋁銨浸取法兩種。硫酸鋁銨浸取法是一種通過(guò)調(diào)控所需物質(zhì)材料配比、溫濕比例以及酸堿程度等條件進(jìn)行高純度氧化鋁的融合、結(jié)晶，并歷經(jīng)數(shù)次反復(fù)融合，最后提取出高純氧化鋁晶體的實(shí)驗(yàn)技術(shù)[2]。反復(fù)融合的意義在于篩除氧化鋁晶體中的Na元素、Si元素、Fe元素、K元素以及Ca元素等多余成分，通過(guò)1200℃度的急速加熱，使之轉(zhuǎn)化成α-Al2O3，此種氧化過(guò)程的公式如下：

從以上化學(xué)方程式當(dāng)中可以看出，硫酸鋁銨浸取法操作相對(duì)簡(jiǎn)單，比較適用于大批量的工業(yè)化生產(chǎn)與加工。但是，目前在國(guó)際上應(yīng)用并不普遍。硫酸鋁銨浸取法最初被應(yīng)用于提純氧化鋁領(lǐng)域是在英國(guó)，主要是將存儲(chǔ)銨明礬、溶解液、漂浮物等的電解質(zhì)液體進(jìn)行熱動(dòng)力及烘干處理得到高純氧化鋁。但是由于此種提取方式費(fèi)時(shí)較長(zhǎng)、費(fèi)力較大、費(fèi)用較高，所以并未大規(guī)模應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中[3]。

近些年，學(xué)術(shù)研究領(lǐng)域的諸多學(xué)者才又一次開(kāi)始關(guān)注氧化鋁提純技術(shù)，提出透過(guò)真空減少硫酸鋁銨所含過(guò)多水分的方式來(lái)保障萃取晶體的完整度，然后在內(nèi)含雙面夾層的高溫分解爐內(nèi)部重新分解硫酸鋁銨晶體，以此種方式萃取的氧化鋁純度高、密度好、活性強(qiáng)（見(jiàn)表1）。

另外，由于這種方式所耗費(fèi)的原材料較少且可以不斷回收循環(huán)使用，設(shè)備操作起來(lái)又十分簡(jiǎn)單易懂，所以極其便于工業(yè)化生產(chǎn)及加工；但硫酸鋁銨浸取法存在的弊端就是在加熱提取過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的SO3及NH3，這些物質(zhì)都會(huì)造成一定程度上的空氣污染。所以在使用硫酸鋁銨浸取法的過(guò)程中，需要兼顧殘氣的處理，盡可能的運(yùn)用經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的方法解決殘氣問(wèn)題。

表1 硫酸鋁銨浸取過(guò)程化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

碳酸鋁銨浸取法是一種在硫酸鋁銨浸取法基礎(chǔ)上分析改造、改良而成的新方法，在提取高純氧化鋁過(guò)程中也時(shí)常被使用。此種方式是將碳酸鋁銨與硫酸鋁銨兩種物質(zhì)混合，使之得到銨片鈉鋁石，隨后歷經(jīng)氧化、沉淀、吸收、過(guò)濾及高溫風(fēng)干過(guò)程，最后經(jīng)過(guò)細(xì)致的研磨之后，在超高溫度中熱化分解，提取出純度為99.99%以上的高純氧化鋁。此種氧化過(guò)程的公式如下：

從以上方程式可以看出，碳酸鋁銨浸取法是對(duì)硫酸鋁銨浸取法提取高純度氧化鋁方法的補(bǔ)充、完善與創(chuàng)新。在此公式的指導(dǎo)之下，只要明確硫酸鋁銨與碳酸鋁銨的物質(zhì)比位于十到十五之間、氧化溫度在15℃左右，即可提取出高純氧化鋁。但操作過(guò)程中，要求嚴(yán)格把握操作流程、操作環(huán)境、精準(zhǔn)度，才能保證所提純氧化鋁的硬度、耐磨性達(dá)到既定指標(biāo)。碳酸鋁銨浸取法的應(yīng)用相較于硫酸鋁銨浸取法來(lái)說(shuō)，污染更少、粒度更均勻、燒結(jié)的密度更高。國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者，都在硫酸鋁銨浸取法的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步細(xì)化了碳酸鋁銨浸取法的提取細(xì)節(jié)，并對(duì)其觸發(fā)條件進(jìn)行了深入研究與探索。如基于觸發(fā)因子對(duì)碳酸鋁銨粒度與氧化鋁變量的刺激，研究出了提取高純氧化鋁的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，變相推進(jìn)了碳酸鋁銨浸取法向前發(fā)展。然而，與硫酸鋁銨浸取法相類似，碳酸鋁銨浸取法也存在相應(yīng)的弱點(diǎn)，即減少?gòu)U氣排放的同時(shí)，卻增加了廢棄液體的排放量及污染影響。所以，在應(yīng)用碳酸鋁銨提純氧化鋁過(guò)程中要降低廢液對(duì)環(huán)境的破壞?？偟膩?lái)說(shuō)，雖然兩種方法都具有相應(yīng)的缺陷，但是和早年間的拜耳法等提純方式相比還是優(yōu)勢(shì)顯著的，目前中國(guó)、美國(guó)、日本等諸多國(guó)家都已經(jīng)開(kāi)始采用此種方式進(jìn)行提取高純氧化鋁了。

碳酸鋁銨浸取法生產(chǎn)的氧化鋁（ZV-AO-21）與國(guó)外進(jìn)口的氧化鋁粉料相比，通過(guò)形貌觀察、物質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)比等手段分析，在化學(xué)純度、晶體粒度等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

表2 氧化鋁雜質(zhì)含量對(duì)比分析表

通過(guò)表2的對(duì)比可以看出，經(jīng)由碳酸鋁銨浸取法生產(chǎn)所得氧化鋁中K+、Na+、Si2+、Fe3+等雜質(zhì)離子含量低，其純度在一定程度上相當(dāng)于或者明顯優(yōu)于國(guó)外進(jìn)口粉料。另外，我們還可以通過(guò)掃描電鏡（SEM）、X-射線衍射儀以及碳酸鋁銨比熱分析等方式佐證以上數(shù)據(jù)分析的可靠性。通過(guò)電鏡照片可以觀察到，碳酸鋁銨晶體表面顆粒密度大約在10-18μm之間，直徑約在0.1-0.4μm之間，這可以從側(cè)面認(rèn)定碳酸鋁銨浸取法所得氧化鋁晶體的粒度是明顯優(yōu)于進(jìn)口材料的；通過(guò)X-射線衍射頻率所得數(shù)據(jù)分析，也可以看出碳酸鋁銨浸取法所得氧化鋁晶體的雜質(zhì)較進(jìn)口材料所含雜質(zhì)少很多，衍射圖譜數(shù)據(jù)與已有的原始文獻(xiàn)數(shù)據(jù)記載相一致，而與之對(duì)應(yīng)的外國(guó)粉料所得數(shù)據(jù)的衍射圖譜與已有文獻(xiàn)記載數(shù)據(jù)稍有差異；硫酸鋁銨一般因?yàn)閬?lái)源差異，所含成分比例稍有不同，但是所得高純氧化物的參數(shù)一般不會(huì)出現(xiàn)太大變動(dòng)。

2 異丙醇鋁水解法提取高純氧化鋁

異丙醇鋁水解法又被稱為有機(jī)醇鋁鹽水解法，是批量提純氧化鋁比較有優(yōu)勢(shì)的工業(yè)物質(zhì)提取法。異丙醇鋁水解法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，是憑借催化劑氧化異丙醇與相應(yīng)金屬，使之產(chǎn)生氧化反映生成新的醇鋁液體。隨后，醇鋁液體再與水分子產(chǎn)生電解反應(yīng)形成氫氧化鋁等物質(zhì)。最后從氫氧化鋁物質(zhì)中高溫衍生出高純的氧化鋁。此種過(guò)程的電解公式如下：

根據(jù)以上方程式可以看出，異丙醇鋁水解法是目前提取高純氧化鋁非常具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)的方法，提取氧化鋁的最高純度也可以達(dá)到99.99%以上，與本就很精良的酸浸法相比，同樣具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。與八十年代末期的拜耳法等相比，更是優(yōu)勢(shì)明顯。從異丙醇鋁水解法的氧化公式還可看出，其在提取高純氧化鋁過(guò)程中幾乎是不存在有害氣體的，與酸浸法相比，污染程度大大降低。同時(shí)，異丙醇在提取過(guò)程中是可以反復(fù)使用的。由此可得出，異丙醇鋁水解法具有省料、無(wú)害及超高純度等很多優(yōu)勢(shì)。異丙醇鋁水解法大多用于生產(chǎn)制作藍(lán)寶石所用的襯底，在操作方法上，首先將鋁、醇、必要的催化劑等相混合，材料凝結(jié)成型后，加入提純液、干燥劑、烘焙劑、水解劑等材料重新加工，最終形成高純度的氧化鋁。一般情況下，該制作過(guò)程對(duì)環(huán)境無(wú)害，既不會(huì)生成有害氣體，亦不會(huì)污染河流。同時(shí)，加工過(guò)程產(chǎn)生出的醇還能夠循環(huán)回收提純?cè)儆?，而醇鋁經(jīng)再次提純后純度也相當(dāng)可觀。2002年，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)與國(guó)家電網(wǎng)寧夏太陽(yáng)能有限公司聯(lián)合推出了用異丙醇鋁水解的方法萃取出高純度的氧化鋁介質(zhì)。其運(yùn)作的技術(shù)過(guò)程為：首先將過(guò)濾而得的鋁灰物質(zhì)使用低鈣燒結(jié)法進(jìn)行凝結(jié)脫鈣處理，隨后歷經(jīng)配比、粗網(wǎng)過(guò)濾、碳素脫硅及煅燒去渣等幾道嚴(yán)密的工序，最終得到能夠應(yīng)用于冶金的高純度的氧化鋁。

表3 水解溶液配比與氧化鋁純度關(guān)系表

由表3可以看出，異丙醇鋁水解法生成高純氧化鋁的工藝過(guò)程中，對(duì)水與異丙醇的比例要求是十分嚴(yán)格的，比例稍有變化，生成的氧化鋁的性質(zhì)就會(huì)差異很大。異丙醇與水解液的不同比例，所產(chǎn)生的氧化鋁的比表面積和孔容都會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的差異。

表3中又顯示，在一定的水解液變動(dòng)值范圍內(nèi)，氧化鋁的比表面積隨著異丙醇參量而增加。當(dāng)其中水解液孔容縮小時(shí)，比表面積會(huì)減少，這表明超高的水分會(huì)使異丙醇外在顆粒凝聚性變差。同時(shí)，在超高異丙醇參量下，氧化鋁的孔容變大，這是由于水解液吸收過(guò)量導(dǎo)致的結(jié)果。異丙醇與水比例的變化，對(duì)使用異丙醇鋁水解法生成高純氧化鋁的工藝是有明顯影響的。當(dāng)水解液的比例比較柔和時(shí)，變化在穩(wěn)定的區(qū)間之內(nèi)；當(dāng)水解液的比例增加很大時(shí)，變化就會(huì)比較劇烈。一般情況下，樣品的吸附性會(huì)隨著異丙醇量增加而不斷升高，比表面積數(shù)值會(huì)不斷上升，煅造或提取高純氧化鋁的孔徑分布將集中穩(wěn)定在一個(gè)峰值。假設(shè)通過(guò)高溫煅燒除水的方式形成孔徑，那么勢(shì)必會(huì)有一些孔徑的表面顆粒穩(wěn)定在較大的數(shù)據(jù)值范圍內(nèi)。上文細(xì)致論述了異丙醇鋁水解法提取高純氧化鋁的過(guò)程，其中值得引起高度重視的就是水與異丙醇之間的搭配比例關(guān)系。異丙醇與水搭配數(shù)據(jù)、水解液中水分子含量、溫度高低、濕度變化等諸多因素都會(huì)對(duì)高溫煅燒提取氧化鋁的純度構(gòu)成影響。研究結(jié)果顯示，水解液用量的變化影響生成氧化鋁的比表面積及孔容；水與異丙醇比例增大，生成氧化鋁的比表面積及孔容就會(huì)縮小，導(dǎo)致煅燒提純失敗。但是水解液中異丙醇與水的比率與溫度干濕等對(duì)除氧化鋁外的其它介質(zhì)影響不大。

3 實(shí)驗(yàn)論證分析

3.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備過(guò)程

為了驗(yàn)證上文所提出的提取高純氧化鋁的酸浸法、異丙醇鋁水解法等方法是合理的、有效地、具有十足可操作性的，特進(jìn)行實(shí)驗(yàn)論證。本次實(shí)驗(yàn)所使用的鋁灰采自某氧化鋁提純廠，其核心成分經(jīng)由X-ray fluorescence spectrometry（即XRF）分析測(cè)定，結(jié)果如下表所示：

表4 鋁灰樣本主要化學(xué)成分

根據(jù)表4所展示的三組鋁灰樣本的XRF值來(lái)看，A、B、C三者的成分十分相似，鋁質(zhì)含量都很高，均是可以循環(huán)利用的。從三者對(duì)比來(lái)看，樣本B的氧化鋁含量最高，樣本A次之，樣本C的氧化鋁含量最低。將三種樣本抽樣進(jìn)行X-ray diffraction(即XRD)實(shí)驗(yàn)分析，其衍射圖譜結(jié)果如圖1所示：

圖1 鋁灰XRD衍射分析圖

如表4、圖1所示，經(jīng)過(guò)相對(duì)應(yīng)的XRF、XRD等手段對(duì)鋁灰樣本的構(gòu)成成分進(jìn)行分析，然后各自使用酸浸法和異丙醇鋁水解法浸取鋁灰樣本，用濾網(wǎng)分隔出不溶于水的沉淀物，同時(shí)將濾出液體靜止沉淀凈化。最后，將沉淀物重新洗滌、沖刷、過(guò)濾網(wǎng)、過(guò)火烘干、煅燒出氧化鋁，其酸浸法的氧化公式為：

異丙醇鋁水解法的氧化公式為：

將上述兩種方法得到的分離物進(jìn)行過(guò)濾、液體凈化、脫脂，而后與碳酸氫銨混合，依靠氨水將液體的酸堿度融合至恰當(dāng)?shù)姆种涤?，使混合后氧化得到的物質(zhì)為碳酸鋁銨沉淀及硫酸銨，相對(duì)應(yīng)的電解公式為：

煅燒萃取氧化鋁公式為：

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

將兩種方法得到的氧化鋁純度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)可以得出，不同氧化鋁含量的鋁灰都可以通過(guò)酸浸法、異丙醇鋁水解法提取出高純氧化鋁。在氧化鋁含量較高、氧化硅含量較少的鋁灰中，更適合使用酸浸法來(lái)提取高純氧化鋁；在氧化鋁含量較低時(shí)，使用兩種方法提取氧化鋁的純度差異不明顯。綜上，酸浸法、異丙醇鋁水解法完全可以實(shí)現(xiàn)高純氧化鋁的提取，是目前國(guó)際上提取高純氧化鋁諸多方法中具有明顯優(yōu)勢(shì)的，值得在實(shí)踐當(dāng)中大力推廣與應(yīng)用。

4 高純氧化鋁的應(yīng)用

高純氧化鋁作為一種精細(xì)化工產(chǎn)品，具有高硬度、高強(qiáng)度、耐磨損、耐高溫等諸多特點(diǎn)，可以制作陶瓷制品、LED發(fā)光二極管襯底、節(jié)能燈的熒光粉、人工晶體中的紅寶石、藍(lán)寶石制品、切割工具、坩堝、汽車傳感器、集成電路的陶瓷基片及工業(yè)催化劑等等，廣泛應(yīng)用于電子器件材料和催化領(lǐng)域。

5 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)提取高純氧化鋁的方法進(jìn)行對(duì)比性分析及抽樣實(shí)驗(yàn)調(diào)查，對(duì)學(xué)界比較認(rèn)同的、有效提取高純氧化鋁的酸浸法、異丙醇鋁水解法等幾種提純方案進(jìn)行理論結(jié)合實(shí)驗(yàn)的深入探討與論證，最終確定酸浸法及異丙醇鋁水解法在提純氧化鋁方面優(yōu)勢(shì)明顯，值得在實(shí)踐當(dāng)中大力推廣應(yīng)用。