李 超，王麗萍，郭昭華，王永旺

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司研發(fā)中心，內(nèi)蒙古鄂爾多斯010300）

神華集團(tuán)自主研發(fā)的粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁工藝，是利用鹽酸浸出粉煤灰，成功提取出國(guó)標(biāo)冶金級(jí)氧化鋁。該方法得到的酸溶渣因含有豐富的SiO2，又被稱為高硅尾渣（白泥）。高硅尾渣中氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68%、氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16%，通過堿溶高硅尾渣可獲得硅、鋁酸根，其可代替化學(xué)試劑偏鋁酸鈉與硅酸鈉，作為合成分子篩的原料。

13X分子篩是一種人工合成的具有聯(lián)通孔道、呈架構(gòu)狀的含水硅鋁酸鹽化合物，硅鋁比［m（SiO2）/m（Al2O3）］為 2.6～3.0，有效孔徑為 1 nm 左右，其內(nèi)部Si離子被Al離子取代后負(fù)電荷過剩，結(jié)構(gòu)中的K、Na、Ca、Mg等離子來補(bǔ)償過剩電荷，可以與重金屬陽(yáng)離子進(jìn)行交換［1-5］。筆者以該高硅尾渣為原料，采用堿液溶解-水熱合成的方法制備了13X分子篩，對(duì)合成條件中的硅鋁比、pH、晶化溫度進(jìn)行了詳細(xì)研究；開展了13X分子篩原粉的Cu2+吸附實(shí)驗(yàn)，還考察了溶液pH、吸附溫度、吸附時(shí)間對(duì)Cu2+吸附效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和儀器

原料：偏鋁酸鈉、硅酸鈉、硫酸、氫氧化納、CuSO4·5H2O，均為分析純；白泥來自神華集團(tuán)氧化鋁廠，主要成分見表1。

表1 白泥主要成分及含量

儀器：D8ADVANCE型X射線衍射儀；V-Sorb 2800型比表面積及孔徑分析測(cè)試儀；Optima-8000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）；SUPPA型掃描電鏡；JJ-4型六聯(lián)電動(dòng)攪拌器、電加熱套（帶磁力攪拌）、高壓釜（聚四氟乙烯）、PHS-3C型酸度計(jì)、真空抽濾泵。

1.2 分子篩的合成

稱取一定量尾渣，水洗3～5次，于120℃烘箱中烘干。稱取60 g干燥尾渣，置于三頸燒瓶中，加入240 mL濃度為4.0 mol/L的NaOH溶液，采用加熱套加熱至80℃，磁力攪拌2.5 h，過濾得濾液。量取20 mL濾液，加入偏鋁酸鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液硅鋁比，滴加稀硫酸或氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，持續(xù)磁力攪拌0.5 h，最后將混合物轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于不同溫度下晶化24 h，過濾、洗滌、烘干，制得13X分子篩。

1.3 分子篩吸附Cu2+

配制1 000 mL Cu2+質(zhì)量濃度為30 mg/L的溶液。以13X分子篩作為吸附劑，將吸附劑加入1 000 mL銅溶液中，分子篩與溶液的用量比為1∶100（g/mL）。在不同 pH 條件下磁力攪拌 10、20、30、60、90 min，靜置30 min。取上層清液，用ICP檢測(cè)Cu2+質(zhì)量濃度，計(jì)算 Cu2+去除率：η=（ρ0-ρe）/ρ0×100%。 式中：η 為Cu2+去除率，%；ρ0為吸附前溶液中 Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后溶液中 Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 各因素對(duì)合成分子篩的影響

1）溶液硅鋁比的影響。圖1A為溶液不同硅鋁比合成13X分子篩XRD譜圖，溶液pH為9.5、晶化溫度為100℃。由圖1A看出，隨著硅鋁比增大，樣品 在 2θ為 6.23、10.16、11.89、15.64、20.36、23.54、27.04、31.37 °出現(xiàn)的 13X 特征衍射峰［6］強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。該現(xiàn)象表明：溶液硅鋁比對(duì)13X分子篩的合成影響較大，硅鋁比為3.0時(shí)合成的樣品結(jié)晶度最好。然而，當(dāng)溶液硅鋁比增加到3.2時(shí)，樣品XRD譜圖在 2θ=12.5 °的衍射峰強(qiáng)度卻顯著增強(qiáng)［7］，并且 2θ=6.23°特征峰的強(qiáng)度顯著降低。這說明合成樣品的晶型正逐漸由13X轉(zhuǎn)化為P型，可能是因?yàn)槿芤褐蠥lO2-數(shù)量的減少導(dǎo)致形成的六元環(huán)數(shù)量不足甚至斷裂，形成更加穩(wěn)定的四元環(huán)。

2）溶液pH的影響。圖1B為溶液不同pH合成13X分子篩XRD譜圖，溶液硅鋁比為3.0、晶化溫度為100℃。從圖1B看出，隨著溶液pH升高，樣品在2θ為 6.23、10.16、11.89、15.64、20.36、23.54、27.04、31.37 °出現(xiàn)八面沸石（FAU）結(jié)構(gòu)特征衍射峰，且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)溶液pH為9.99時(shí)，樣品FAU結(jié)構(gòu)衍射峰強(qiáng)度明顯下降。這可能是由于溶液中OH-的含量決定了硅、鋁酸根的聚合狀態(tài)，即隨著OH-數(shù)量增加，多聚硅酸根的聚合度會(huì)逐漸下降，形成更多的硅酸根二聚體。硅酸根二聚體與鋁酸根容易形成硅鋁六元環(huán)，即易形成13X相。當(dāng)OH-數(shù)量進(jìn)一步增加時(shí)，硅酸二聚體會(huì)降為硅酸根單體，此時(shí)硅酸根與鋁酸根易形成穩(wěn)定的硅鋁四元環(huán)，從而導(dǎo)致FAU結(jié)構(gòu)數(shù)量減少。

3）晶化溫度的影響。圖1C為不同晶化溫度合成13X分了篩XRD譜圖，溶液硅鋁比為3.0、溶液pH為9.73。由圖1C看出，晶化溫度為90、100℃時(shí)，均出現(xiàn)了FAU結(jié)構(gòu)特征衍射峰；當(dāng)晶化溫度為100℃時(shí)，在2θ=12.5°出現(xiàn)微弱NaP相衍射峰；當(dāng)晶化溫度升高至110℃時(shí)，F(xiàn)AU結(jié)構(gòu)衍射峰消失，P相特征峰顯著增強(qiáng)。該現(xiàn)象說明溶液中硅酸根與鋁酸根發(fā)生的聚合反應(yīng)與解聚反應(yīng)平衡受晶化溫度的影響較為嚴(yán)重：晶化溫度過高對(duì)解聚反應(yīng)更為有利，使得形成的或存在的硅鋁六元環(huán)快速發(fā)生解聚反應(yīng)，形成更為穩(wěn)定的硅鋁四元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此出現(xiàn)了FAU結(jié)構(gòu)特征峰消失現(xiàn)象與P分子篩特征峰增強(qiáng)這一結(jié)果。

圖1 不同條件合成13X分子篩XRD譜圖

4）分子篩BET和SEM分析。圖2為最佳實(shí)驗(yàn)條件即溶液硅鋁比為3.0、溶液pH為9.73、晶化溫度為90℃條件下合成13X分子篩N2吸附-脫附曲線。由圖2看出，樣品N2吸附-脫附曲線為典型的Ⅱ型曲線，樣品比表面積為562.1 m2/g；樣品吸附-脫附曲線重合，說明樣品孔徑均一，微孔孔徑為0.74 nm。圖3為最佳實(shí)驗(yàn)條件下合成13X分子篩SEM照片。由圖3看出，合成的分子篩具有八面體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約為1 μm。該結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。

圖2 分子篩N2吸附-脫附曲線

圖3 合成13X分子篩SEM照片（b為a的局部放大圖）

2.2 Cu2+吸附測(cè)試

初始原液中Cu2+質(zhì)量濃度為32.48 mg/L。量取100 mL原液于燒杯中，稱量1.000 0 g 13X分子篩原粉加入燒杯中，室溫下用硫酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，并進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間分別為10、20、30、60、90 min，測(cè)定13X分子篩飽和吸附量及解析率。

圖4 溶液pH（a）和吸附時(shí)間（b）對(duì)13X分子篩吸附Cu2+的影響

1）溶液pH和吸附時(shí)間對(duì)分子篩吸附性能的影響。圖4a為溶液pH對(duì)13X分子篩吸附Cu2+的影響（吸附時(shí)間為10min）。由圖4a看出，溶液pH由3.48升至8.00，Cu2+去除率由99.43%上升至99.95%。這說明溶液pH對(duì)分子篩吸附Cu2+影響不大，即酸性、中性、弱堿性溶液中Cu2+去除率均在99.4%以上。圖4b為吸附時(shí)間對(duì)13X分子篩吸附Cu2+的影響（溶液pH為5.66）。由圖4b看出，隨著吸附時(shí)間由10 min延長(zhǎng)到60 min，Cu2+去除率由99.26%上升至99.71%。因此，吸附時(shí)間的延長(zhǎng)對(duì)Cu2+的吸附效果是有利的。

2）Cu2+吸附飽和量與解析測(cè)試。飽和量吸附測(cè)定：稱取0.100 0 g分子篩原粉，分別加入原液體積為 17、34、51、68、134、153 mL 的燒杯中， 調(diào)節(jié)溶液pH為5.66，磁力攪拌30 min，靜置30 min，測(cè)定上層清液中Cu2+質(zhì)量濃度，計(jì)算Cu2+去除率與飽和吸附量。解析過程：將在pH=5.66條件下分別吸附10、20、30、60、90 min后的混合液進(jìn)行真空抽濾，所得固體轉(zhuǎn)移至干凈燒杯中，用90℃飽和氯化鈉溶液洗脫，測(cè)定洗脫后溶液中Cu2+的含量，計(jì)算Cu2+解析率。

圖5a為在原液體積逐漸增加的情況下Cu2+吸附量的變化趨勢(shì)。由圖5a看出，隨著溶液體積由17 mL增加至134 mL，Cu2+吸附量由5.51 mg/g上升至40.98 mg/g；當(dāng)溶液體積為153 mL時(shí)，Cu2+吸附量上升不大，為41.02 mg/g；與此同時(shí)，隨著溶液體積由17 mL增加至153 mL，Cu2+去除率由99.96%降為82.54%。這說明Cu2+沒有完全去除，即Cu2+最大吸附量為41.02 mg/g。

圖5b為分子篩不同吸附時(shí)間對(duì)Cu2+的吸附量及解析率。由圖5b看出，Cu2+吸附量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；解析率也隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。而且用90℃的飽和氯化鈉溶液浸泡分子篩能夠完全洗脫Cu2+，解析率最高達(dá)到99.87%。

圖5 13X分子篩對(duì)Cu2+飽和吸附量（a）和解析率（b）

3 結(jié)論

利用堿液浸取粉煤灰一步酸溶法提取氧化鋁后的尾渣，所得原液可作為合成分子篩的硅源與鋁源。在水熱合成過程中，溶液的硅鋁比、溶液pH、晶化溫度對(duì)分子篩的合成影響顯著。最佳條件：溶液硅鋁比為3.0、溶液pH為9.73、晶化溫度為90℃。在此條件下合成的13X分子篩具有八面體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸為1 μm、比表面積為 562.1 m2/g、微孔孔徑為 0.74 nm。

Cu2+吸附測(cè)試結(jié)果表明：13X分子篩對(duì)Cu2+具有較好的吸附性能，最佳飽和吸附量為41.02 mg/g、解析率達(dá)到99.87%；更重要的是，13X分子篩能夠適用于酸性、中性和弱堿性溶液中Cu2+的去除，飽和吸附時(shí)間短、去除效果明顯。

利用粉煤灰提鋁后剩余的高硅尾渣為原料合成13X分子篩，為粉煤灰的高效利用開發(fā)了新途徑。13X分子篩被廣泛用于環(huán)保領(lǐng)域，如廢水中的重金屬離子吸附，具有用量大、吸附效果好等優(yōu)勢(shì)。因此開發(fā)高硅尾渣制備13X分子篩具備有較好的應(yīng)用前景。