任 冬，王文杰，吳小樂，張廷忠

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000）

錫是人類最早生產(chǎn)和使用的金屬之一，始終與人類的技術進步相聯(lián)系。從青銅時代到如今的高科技時代，錫的重要性和應用范圍不斷顯現(xiàn)和擴大，成為現(xiàn)代工業(yè)和技術發(fā)展中一種不可缺少的材料。

錫的化工產(chǎn)品有廣泛的用途，其中最重要的是用于金屬表面鍍錫，以起保護或裝飾作用，并在藥劑、塑料、陶瓷、木材防腐、防污劑、涂料、催化劑、農(nóng)用化學制品、阻燃劑及塑料穩(wěn)定劑等方面廣為應用。

采用發(fā)射光譜[1-4]。由于發(fā)射光譜法本身線性范圍以及檢出限的局限性,該方法對于Sn含量超過50×10-6的樣品很難準確測定,需要更換方法重新測定;同時Sn含量低于1.0×10-6時又難以檢出,這些局限性給化探樣品中Sn的測定帶來很大不便[5]。

本文擬定采用ICP-MS結合XRF測定化探樣品中的錫。含量在0.6μg/g～20μg/g樣品經(jīng)高壓密閉消解罐消解，可以將化探樣品中的錫溶解完全，消解過程當中用酸量小，樣品空白值低，采用半密封和密封狀態(tài)，能有效防止樣品污染，揮發(fā)損失，也解決了之前報道樣品經(jīng)堿溶酸化[6]，含鹽量高，容易堵塞泵管，霧化器等，造成質(zhì)譜信號不穩(wěn)定問題；采用ICP-MS測定靈敏度高，也解決了低含量樣品測定值重現(xiàn)性差等問題。

含量在20μg/g～300μg/g樣品經(jīng)粉末壓片，采用XRF測定，首先解決了高含量化探樣品中錫濕法消解（酸溶）不完全的問題；以及像之前報道的GSD-2(質(zhì)量分數(shù)為29μg/g）、GSD-12(質(zhì)量分數(shù)為54μg/g）可能因存在特別難溶的錫礦物相[7]，結果嚴重偏低的類似樣品；再者粉末壓片，步驟簡便，分析速度快，測定范圍寬。

本方法靈敏度高，重現(xiàn)性好，檢出限低，線性范圍寬，檢測速度快，易于掌握。

1 實驗部分

1.1 儀器及分析條件

高壓密閉消解罐（青島濟科實驗儀器有限公司）：規(guī)格15mL。分析天平（梅特勒-托利多）：感量0.0001g 型號：AB54-S ；電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀（美國熱電公司)：型號：iCAP-Qa 工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

X熒光光譜儀（荷蘭帕納科）：型號：Axios-mAX型以 Rh靶 X一射線管為激發(fā)源 ，SuperQ軟件 。具體測試條件見表2。

表2 XRF中Sn元素測試條件

1.2 標準和試劑

（1）高壓密閉消解-ICP-MS測定所需標準和試劑見下

錫標準儲備溶液：ρ(Sn)=1000μg/mL

錫標準溶液：將錫標準儲備溶液逐級稀釋為ρ(Sn)=20.0μg/mL，ρ(Sn)=10.0μg/mL,

ρ(Sn)=5.0μg/mL,ρ(Sn)=2.0μg/mL,ρ(Sn)=1.0μg/mL

內(nèi)標溶液：ρ(Rh)=10μg/L

硝酸：優(yōu)級純

氫氟酸：優(yōu)級純

（2）粉末壓片-XRF測定所需標準和試劑見下

錫標準物質(zhì)：國家一級標準樣品

壓片粉末：聚乙烯粉

樣品杯：鋼杯 37mm

1.3 樣品處理

1.3.1 含量在0.6μg/g～20μg/g樣品處理-高壓密閉消解[8-10]

準確稱取樣品0.0400g于封閉溶樣器的Teflon內(nèi)罐中，加入1mL氫氟酸(4.1)，0.5mL硝酸(4.2)，蓋上Teflon上蓋，裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋。將溶樣器放入烘箱中，于180℃保溫24h。取出，冷卻后開蓋，取出Teflon內(nèi)罐，在電熱板上蒸發(fā)至干。加入1 mL硝酸蒸發(fā)至干，此步驟再重復一次。然后加入4mL30%硝酸，再次封閉于鋼套中，于130℃保溫5h，取出，冷卻后開蓋，移至干凈塑料瓶中，用水定容至50 mL，搖勻。此溶液用ICP-MS測定。

1.3.2 含量在20μg/g～300μg/g樣品處理-粉末壓片[11]

樣品倒入模具內(nèi)，用低壓聚乙烯粉鑲邊襯底，置于壓力機上壓制成型。試料片的外徑為40mm,內(nèi)徑為31mm，壓制完成的試料片在非測量面貼上標簽或用記號筆編寫樣號，放入干燥器內(nèi)保存，以防吸潮和污染。

1.4 校準曲線的繪制，Sn元素、內(nèi)標元素的選擇及基體校正

1.4.1 ICP-MS

校準曲線繪制：將錫標準儲備溶液逐級稀釋 為 ρ(Sn)=20.0μg/mL，ρ(Sn)=10.0μg/mL,ρ(Sn)=5.0μg/mL,ρ(Sn)=2.0μg/mL,ρ(Sn)=1.0μg/mL。

ICP-MS分析過程中，分析信號會隨時間而發(fā)生漂移，而且分析樣品時，基體效應明顯，被測物信號會出現(xiàn)抑制或增強效應，這些問題的解決可選用內(nèi)標法來實現(xiàn)，本文采用103Rh作為內(nèi)標元素，補償基體效應，并通過優(yōu)化儀器工作參數(shù)改善基體效應及保證測量的準確性；按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則選擇同位素，綜合考慮靈敏度、信噪比和元素之間的相互干擾等因素，Sn元素同位素選擇118Sn測定。

1.4.2 XRF

校準曲線繪制：選用國家一級標準樣品和人工配置的標準樣品共同制備本法標準曲線 。

XRF光譜分析中,基體效應和重疊譜線對分析結果影響很大，礦物效應和粒度效應主要是對粉末壓片的影響。因而在制片中要求嚴格按照操作規(guī)程制作樣品，研磨均勻，減少分析的偶然誤差，對于重疊譜線的干擾，要求在分析時扣除干擾譜線。本文Sn的扣除采用α經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應，α系數(shù)見表3。

表3 α經(jīng)驗系數(shù)

2 方法精密度和準確度

2.1 方法精密度

2.1.1 高壓密閉消解-ICP-MS測定（Sn含量在0.6μg/g～20μg/g）

選定5個國家一級標準物質(zhì)，按照本法測定Sn的含量，計算其相對標準偏差（RSD）,結果見表4。

表4 方法精密度

表4結果表明，利用高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定化探樣品中的Sn的相對標準偏差為2.3%-6.6%，其相對標準偏差RSD均在10%以下，符合質(zhì)量規(guī)范要求。

2.1.2 粉末壓片-XRF測定（Sn含量在20μg/g～300μg/g）

選定4個國家一級標準物質(zhì)，按照本法測定Sn的含量，計算其相對標準偏差（RSD）,結果見表5。

表5 方法精密度

表5結果表明，利用高壓密閉消解-ICP-MS測定化探樣品中的Sn的相對標準偏差為3.5%～4.3%，其相對標準偏差RSD均在10%以下，符合質(zhì)量規(guī)范要求。

2.2 方法準確度

2.2.1 高壓密閉消解-ICP-MS測定（Sn含量 在0.6μg/g～20μg/g）

選定5個國家一級標準物質(zhì)，按照本法測定Sn的含量，計算其相對偏差（RE）,結果見表6。

表6 方法準確度

表6結果表明，利用高壓密閉消解-ICP-MS測定化探樣品中的Sn，測定值與標準值相吻合，證明該方法可靠。

2.2.2 粉末壓片-XRF測定（Sn含量在20μg/g～300μg/g）

選定5個國家一級標準物質(zhì)，按照本法測定Sn的含量，計算其相對偏差（RE）,結果見表7。

表7 方法準確度

表7結果表明，利用粉末壓片-XRF測定化探樣品中的Sn，測定值與標準值相吻合，證明該方法可靠。

3 方法檢出限或測定下限

3.1 高壓密閉消解-ICP-MS測定（Sn含量在0.6μg/g～20μg/g）

取20份樣品空白溶液用ICP-MS測定，采用GB/T 27415-2013[12],求得Sn的方法檢出限（LD）為0.5μg/g。

3.2 粉末壓片-XRF測定（Sn含量在20μg/g～300μg/g）

考慮到含量計數(shù)率、背景計數(shù)，樣品精密度、準確度，根據(jù)GB/T 27415-2013定量限評估要求[12]，確定利用粉末壓片-XRF測定Sn的測定下限為20μg/g。

4 加標回收率

采用高壓密閉消解-ICP-MS測定方法，進行標準樣品加入法做回收實驗。用標準物質(zhì)GBW07121 ,GBW07105,GBW07305a, GBW07103, GBW07405驗證，樣品回收率在98.4%～104.0%見表8。

表8 加標回收率

5 結語

本文結合了ICP-MS和XRF的優(yōu)點，采用高壓密閉消解可以將錫含量在0.6μg/g～20μg/g范圍內(nèi)的化探樣品溶解完全，用酸量小，樣品空白值低，能有效防止樣品污染，揮發(fā)損失，也解決了之前報道樣品經(jīng)堿溶酸化，含鹽量高，造成質(zhì)譜信號不穩(wěn)定問題；采用ICP-MS測定靈敏度高，低含量樣品測定值重現(xiàn)性差等問題。采用粉末壓片-XRF測定錫含量在20μg/g～300μg/g范圍內(nèi)的化探樣品，解決了化探樣品中高含量的錫濕法消解（酸溶）不完全的問題；以及可能因存在特別難溶的錫礦物相，導致結果嚴重偏低的類似樣品，再者粉末壓片，步驟簡便，分析速度快，測定范圍寬。通過大批量樣品分析結果驗證，該方法滿足DD2005-03[13]對化探樣品中Sn的測定要求，可行性強，適合批量樣品分析。