胡鵬飛 余 陽 何文龍 邢昊鈺

（東華大學環(huán)境科學與工程學院 上海 201620）

引言

在高校實驗室內(nèi)，苯酚作為一種重要有機合成原料，同時可以作為一種有機溶劑，實驗室廢液都含有相當高的苯酚濃度，這種小批量、高濃度難生物降解苯酚廢液，可生化性差，處理難度大，成為現(xiàn)如今重要的水資源環(huán)保問題[1]。有人采用“混凝+活性炭吸附技術”處理實驗室廢水[2]，藥劑消耗較大，處理成本高。實驗室含苯酚廢液作為一種有機危險廢物焚燒處理，但焚燒處理需要濃縮，前處理工序繁瑣，且需要外加燃料。

近年來，高級氧化技術（AOPs）被廣泛運用，常用的高級氧化有臭氧氧化[3]、芬頓氧化[4]、電化學氧化[5]等技術，隨著研究進展微波強化技術[6]也得到廣泛關注與研究。而實際運用中臭氧氧化技術因臭氧利用率不高而成為工程運用的瓶頸；電化學處理技術方法處理時間長，電能消耗大，電極損耗快，通常作為生物處理的前處理，提高廢水的可生化性。芬頓氧化技術具有產(chǎn)泥量少，操作簡單，處理效果好等優(yōu)點，但傳統(tǒng)的芬頓氧化產(chǎn)生（·OH）[7]量少，自由基利用率不高等缺點。

本文通過微波/Fenton+活性炭體系對含苯酚廢液進行氧化降解研究，考察該體系對含苯酚有毒廢液的去除效果，并探討該體系在實驗室有機廢液處理上的應用前景。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗水樣：0.5mL·L-1苯酚水樣 200mL，CODcr為 1200mg·L-1。

實驗試劑：試劑：苯酚（AR，≥99.0%，國藥集團化學試劑有限公司）、雙氧水（AR，30%，國藥集團化學試劑有限公司）、粉末活性炭（200～300 目、比表面積≥500m3·g-1）、

1.2 實驗方法

根據(jù)相關文獻[8]及對照實驗研究設計微波作用下芬頓體系處理水樣的單一變量實驗，探究活性炭用量（0.2、0.4、0.6、0.8g）；雙氧水用量（1.0、1.5、2.0、2.5mL）；pH（1、3、7、9）；微波功率（80、240、400W）四個變量對COD去除效率的影響，探究其反應的最適條件。

微波芬頓+活性炭體系正交試驗：設計L9(3,4)正交實驗，因素水平如表1，根據(jù)正交實驗比較各因素水平的k值從而確定各因素的最優(yōu)水平及最優(yōu)組合，比較各因素的極差R值確定影響因素影響COD去除率的主次順序。

圖1 反應裝置

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1.3 分析方法

分析測定方法：采用《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-基安替比林分光光度法》（HJ 503-2009）測定苯酚的含量；采用碘量法測定雙氧水；采用TOC測定儀（德國ANALYTIKJENA，MULTI N/C○R3100）測定TOC；采用掃描電子顯微鏡（日本HITZCHI S-4800）檢測活性炭反應前后的結(jié)構(gòu)變化情況（活性炭的粒徑、表面空隙率等變化）；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國惠普公司）、傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Fisher，Nicolet 6700）測定苯酚降解過程中的中間產(chǎn)物及其官能團種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波芬頓+活性炭體系探究實驗結(jié)果與分析

2.1.1 H2O2用量對微波芬頓+活性炭體系的影響

試驗中加入Fe2+的量為定值0.06g，反應0-10min和20-25min內(nèi)COD去除率變化不明顯，在反應10-20min內(nèi)COD變化較快；且當加入的1.5mL雙氧水時COD去除率達到最大。因此，芬頓試劑Fe2+/H2O2最適比值為1∶30

圖2 不同H2O2的用量對COD去除率的影響

2.1.2 不同pH對微波芬頓+活性炭體系的影響

pH是影響芬頓氧化的重要條件[9]，另外pH還影響活性炭吸附效率，在不同pH值條件下反應測定COD去除率與反應時間的變化關系結(jié)果如圖3所示：在酸性條件下COD去除率高于堿性條件下，pH值過低或過高COD去除率不高，原因可能為降解有機物的過程中促進了副反應的進行，使·OH自由基的有效利用率不高。在pH值為9時芬頓試劑中的Fe2+沉淀完全失去催化活性，pH值為3時COD去除效果最好，為最佳反應條件。

圖3 不同pH值對COD去除率的影響

圖4 不同微波功率對COD去除率的影響

2.1.3 不同微波功率條件下對微波芬頓+活性炭體系的影響

實驗測定CODcr去除率與時間的關系，結(jié)果如圖4所示：在微波功率為240W條件下COD去除率最高為93.4%，且反應15min時基本達到反應平衡；微波功率為80W、400W條件COD去除率增加為89.3%和88.6%。原因為溫度過低，礦化反應速率慢，而當溫度過高水平，雙氧水分解較快利用率不高，影響處理效果。因此，實驗過程中微波功率最適條件為240W。

微波/Fenton體系中微波的作用主要表現(xiàn)為熱效應和非熱效應。熱效應主要表現(xiàn)為微波作用下體系反應溫度增加，布朗運動越劇烈，在氧化降解過程中發(fā)生有效分子碰撞的幾率越大，反應速率越高。

微波的“非熱效應”表現(xiàn)為強化了芬頓體系·OH自由基的產(chǎn)生。實驗表明在相同的條件下，比較傳統(tǒng)的水浴加熱，采用微波輻射可提高苯酚水樣COD的去除率。微波作為一種電磁能，在其磁場中氧化劑H2O2分子更有利于被Fe2+催化產(chǎn)生·OH；另一方面，微波作用下的芬頓體系比傳統(tǒng)的芬頓試劑產(chǎn)生更多的·OH，最終提高氧化效率。

2.1.4 活性炭對微波芬頓+活性炭體系的影響

活性炭吸附有機物質(zhì)和氧化劑，同時活性炭作為吸波物質(zhì)在活性炭表面形成高溫活性位點，為礦化反應提供有利反應條件。在微波芬頓+活性炭體系中探究活性炭加量對苯酚去除率影響實驗中發(fā)現(xiàn)，活性炭的不同用量對COD去除率影響不大，也證明活性炭在氧化過程中起催化作用。探究微波對活性炭改性，試驗前后分別對活性炭進行粒徑分析和場發(fā)射電鏡分析：微波前后活性炭粒徑分布有所變化，活性炭的平均粒徑變小，長度平均粒徑由微波前3.206μm減小至微波后的2.507μm，粒徑減小22%。

圖5 場發(fā)射掃描電鏡圖

場發(fā)射電鏡觀察結(jié)果如圖5所示：微波輻照后，活性炭表面及空隙中的雜質(zhì)被去除，孔道變得更加通暢，出現(xiàn)了大量微孔，比表面積增加，因此證明，微波加熱具有非常優(yōu)異的擴孔、增容、提高比表面積的作用。分析表明：微波作用促進活性炭良性改性，具有較好的回收利用價值。

2.2 微波芬頓+活性炭體系正交試驗結(jié)果與分析

為了探究不同影響因素對試驗效果的影響水平設計正交實驗，實驗結(jié)果如下表：

表2 正交實驗效果表

表3 正交實驗結(jié)果分析表

根據(jù)結(jié)果可得，影響試驗效果因素的主次關系為：雙氧水用量＞微波功率＞活性炭量＞pH值。由極差分析可知雙氧水用量和微波功率為兩個主要影響因素，證明微波在反應體系中起到良好的強化作用，同時活性炭在反應體系中作為吸波物質(zhì)，促進了氧化反應的進行，而體系對水質(zhì)的pH要求不高，證明微波作用下活性炭的表面吸附特性發(fā)生改變，同時微波強化了芬頓氧化體系，說明微波作用下活性炭+芬頓氧化體系無差別的降解難生物降解廢水特性，具有實際運用可能性。

比較臭氧氧化、芬頓氧化、電處理技術對苯酚廢水處理效果的比較發(fā)現(xiàn)微波/Fenton+活性炭體系處理苯酚廢液的效果要明顯優(yōu)于其它水處理技術，比較結(jié)果如表4：

表4 苯酚水樣不同處理方案效果比較表

2.3 苯酚氧化降解過程的機理分析

微波/Fenton+活性炭體系處理苯酚廢液過程分析中在對苯酚廢液降解過程產(chǎn)物傅里葉-外光譜分析結(jié)果如圖5所示：

圖5 苯酚降解中間產(chǎn)物質(zhì)譜分析圖

根據(jù)吸收光譜分析可知，在苯酚廢水過程中產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物，其中產(chǎn)物的官能團為苯環(huán)鄰二取代（755）、苯環(huán)對二取代（830）、醚類、醇類（1000～1400）、苯環(huán)（1450～1620）、羧基（3322）。

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對處理過程中間產(chǎn)物分析，檢測結(jié)果如圖9所示：采集10.515min時檢測出萃取劑正辛醇；采集11.381min時與12.190min時檢測出醇類等中間產(chǎn)物；采集12.898min檢測出鄰苯二酚；采集14.265min時檢測出對二苯酚。

研究中發(fā)現(xiàn)，苯酚的降解分四個步驟[10]，苯酚—對苯二酚、鄰苯二酚—苯醌等醌類—有機酸、醚、醇、醛類—H2O和CO2，而檢測中未發(fā)現(xiàn)苯醌類物質(zhì)，是因為在苯酚降解成對苯二酚、鄰苯二酚速率相對較慢，而對苯二酚、鄰苯二酚-苯醌-無苯環(huán)結(jié)構(gòu)醚、醇、醛類降解過程速率很快，在該過程中廢水的COD值迅速下降，和實驗COD變化趨勢吻合，這與芬頓試劑的處理不同可能是微波芬頓+活性炭體系中微波效應產(chǎn)生強化了羥基自由基產(chǎn)生起關鍵作用。

結(jié)語

（1）微波芬頓+活性炭的聯(lián)合作用對苯酚廢水COD去除較單獨作用去除率要好，且反應時間段短。說明微波、活性炭、芬頓試劑三者在處理含苯酚廢水時具有協(xié)同作用。

（2）活性炭作為吸波物質(zhì)，在微波作用下短時間內(nèi)可以達到很高的溫度，為活性炭的改性提供很好的條件。微波后活性炭平均粒徑明顯變小，且表面的微孔增多，雜質(zhì)減少，強化了吸附效果，同時增加了反應活性位點。

（3）微波芬頓+活性炭體系在pH值為3～7都有較好的COD去除率，微波前后活性炭發(fā)生良性改性，具有很好的重復利用價值。考慮到目前微波反應器的設備規(guī)模，“微波芬頓+活性炭體系”在小水量有機廢水、廢液處理領域有應用價值。