卜佳玉，王東軍，顏?zhàn)咏?，侯凱湖

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130；2.中國(guó)石油石油化工研究院；3.東北石油大學(xué))

隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)汽油質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格以及人們對(duì)清潔汽油、柴油和高級(jí)潤(rùn)滑油等產(chǎn)品需求的不斷增加[1]，正構(gòu)烷烴臨氫異構(gòu)化作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石油產(chǎn)品的技術(shù)越來(lái)越受到研究者的重視。將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為單支鏈和多支鏈的烷烴，是提高汽油辛烷值、改進(jìn)油品質(zhì)量的有效方法[2]。目前酸性載體負(fù)載金屬構(gòu)成的負(fù)載型催化劑是正構(gòu)烷烴異構(gòu)化催化劑的研究重點(diǎn)[3-4]。微孔MOR分子篩因其具有良好的酸性、熱穩(wěn)定性、異構(gòu)化和烷基化等性能而被廣泛用作烷基化和異構(gòu)化等反應(yīng)的催化劑或催化劑載體[5-6]。常規(guī)的微孔MOR分子篩孔徑小，反應(yīng)物擴(kuò)散阻力較大；而介孔分子篩的孔徑雖然較大，但其酸性較弱、水熱穩(wěn)定性差。為了克服二者的局限性，采用模板法可合成用于臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的具有梯級(jí)孔結(jié)構(gòu)、酸性較強(qiáng)及水熱穩(wěn)定性較好的微孔-介孔復(fù)合分子篩，將其作為載體負(fù)載具有較強(qiáng)脫氫活性的貴金屬則可獲得具有較高催化正構(gòu)烷烴異構(gòu)性能的催化劑[7-10]。此外，已有的研究工作表明，在Pt基催化劑上引入金屬助劑(如Zn、Ni等)，可調(diào)變其孔結(jié)構(gòu)、酸性和活性組分的分散狀態(tài)等，進(jìn)而改善催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性[11-13]。

本研究采用水熱合成法，分別以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、復(fù)合聚乙二醇20000(PEG 20000)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成梯級(jí)孔MOR分子篩，并在PtMOR催化劑中引入第二金屬組分Ni和Cr，考察模板劑及引入金屬助劑對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)、酸性及其催化正辛烷臨氫異構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

硅溶膠，SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；偏鋁酸鈉，分析純，天津市虔誠(chéng)偉業(yè)科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；正辛烷、十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、聚乙二醇20000、SDBS、硝酸鎳、硝酸鉻，均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸銨，分析純，西隴化工有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石，化學(xué)純，山東鋁業(yè)魯中實(shí)業(yè)化學(xué)品氧化鋁廠產(chǎn)品；田菁粉，化學(xué)純，江蘇灌南縣宏圖植物膠有限公司產(chǎn)品；氯鉑酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

分別以硅溶膠、NaAlO2和NaOH為硅源、鋁源和堿源，以硅鋁比為25的MOR分子篩作為晶種，分別以SDBS以及復(fù)合CTAB和PEG 20000為模板劑合成梯級(jí)孔MOR分子篩。將一定量的NaAlO2、硅溶膠和NaOH按摩爾比n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶15∶5.4∶270混合，充分?jǐn)嚢柚列纬删鶆蚰z后，向其中加入模板劑，添加量為x(以SiO2質(zhì)量計(jì))，繼續(xù)攪拌均勻并加入晶種，其添加量為3%(以SiO2質(zhì)量計(jì))，移至帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中于130 ℃下動(dòng)態(tài)晶化48 h。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、離子交換，得到氫型MOR分子篩。將氫型MOR分子篩、擬薄水鋁石與田菁粉按質(zhì)量比7∶3∶0.3混合均勻，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的稀硝酸為膠溶劑，采用機(jī)械法擠條成型，焙燒后得到含MOR分子篩的載體。將未添加模板劑、添加SDBS模板劑以及添加復(fù)合模板劑制得的氫型MOR分子篩分別記為MOR1，MOR2，MOR3；將用等體積浸漬法負(fù)載0.2%Pt(以載體質(zhì)量計(jì))后得到的催化劑分別記為Cat1，Cat2，Cat3；同樣采用等體積浸漬法對(duì)Cat3分別引入第二金屬組分Ni和Cr，所得催化劑分別記為Cat4和Cat5。

1.3 分子篩與催化劑的表征

分子篩的晶相結(jié)構(gòu)表征在德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的達(dá)芬奇型X射線粉末衍射(XRD)儀上進(jìn)行，Cu靶Kα輻射，工作電流為40 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～45°。分子篩的孔結(jié)構(gòu)表征在美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASPA2020型比表面積和孔隙度分析儀上進(jìn)行，采用BET法計(jì)算分子篩的比表面積，采用BJH法按吸附分支[14]計(jì)算分子篩的孔徑分布。在Micromeritics Auto Chem II-2920型化學(xué)吸附儀上采用CO脈沖化學(xué)吸附法，通過(guò)測(cè)定氣體在金屬表面上的化學(xué)吸附量得到Pt的分散度。催化劑的還原行為(H2-TPR)在Micromeritics Auto Chem II-2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)。催化劑的酸強(qiáng)度和酸量采用Micromeritics Auto Chem II-2920型化學(xué)吸附儀測(cè)試(NH3-TPD)，在He氣氛下以10 ℃min的速率進(jìn)行氨的程序升溫脫附，熱導(dǎo)檢測(cè)器。催化劑表面的酸類型(B酸和L酸)表征在NICOLET NEXUS-470型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行(Py-IR)，DTGS檢測(cè)器，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32，脫附溫度為150 ℃。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

催化劑的性能評(píng)價(jià)在55 mL 連續(xù)固定床常壓微反裝置上進(jìn)行。催化劑為直徑2 mm、高2～3 mm的柱體顆粒，裝填量為5 mL。以正辛烷為原料，反應(yīng)前催化劑在氫氣氣氛、400 ℃、常壓下還原2 h，待溫度降至240 ℃時(shí)，在常壓、質(zhì)量空速2 h-1、氫烴體積比600的條件下，用高壓微進(jìn)樣泵進(jìn)料反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行在線色譜分析。

采用面積歸一法進(jìn)行定量計(jì)算，在FID 檢測(cè)器上烴分子的質(zhì)量校正因子比較接近，因此均近似地取為1。本研究以正辛烷轉(zhuǎn)化率、單支鏈和多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物收率以及異構(gòu)產(chǎn)物選擇性為性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 模板劑對(duì)MOR分子篩的影響

2.1.1 模板劑對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響 圖1為添加不同模板劑制備的MOR分子篩的XRD圖譜。由圖1可見，在2θ為9.7°，13.4°，19.6°，22.2°，25.6°，26.2°，27.6°處均出現(xiàn)MOR的特征衍射峰，說(shuō)明模板劑的加入對(duì)MOR分子篩晶相影響不大，但各峰的相對(duì)強(qiáng)度不同，以MOR1作為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)(設(shè)其相對(duì)結(jié)晶度為100%)，則MOR2和MOR3的相對(duì)結(jié)晶度分別為82.6%和90.4%，表明模板劑的加入對(duì)分子篩晶體結(jié)晶度有一定影響，這應(yīng)是不同的模板劑對(duì)合成分子篩晶體的晶面間距及原子的坐標(biāo)排列的影響存在一定的差異所致[15]。雖然各樣品的衍射峰強(qiáng)度略有差別，但均未見雜峰存在，故可以認(rèn)為所得樣品均為純相MOR分子篩。

圖1 MOR分子篩的XRD圖譜

2.1.2 模板劑對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響 對(duì)于梯級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的材料，采用吸附分支計(jì)算孔徑分布可以消除張力強(qiáng)度效應(yīng)(tensile strength effect)的影響[14]。圖2為添加不同模板劑制備的MOR分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。由圖2(a)可見：MOR1和MOR2具有Ⅰ型等溫線的基本特征，等溫線上存在一個(gè)回滯環(huán)，這主要是由于MOR分子篩聚集產(chǎn)生的晶體間空隙所致，使樣品具有了一定的介孔性質(zhì)，另外氮?dú)庠谖⒖變?nèi)不可逆地吸附和脫附過(guò)程也可能產(chǎn)生微弱的遲滯現(xiàn)象；MOR3的吸附行為不同于MOR1和MOR2，屬于Ⅳ型吸附-脫附等溫線，當(dāng)相對(duì)壓力大于0.5時(shí)出現(xiàn)H3型遲滯環(huán)，樣品的等溫線斜率逐漸增大，表明樣品在保留原有微孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)產(chǎn)生了一定的介孔孔道，從而形成了理想的梯級(jí)孔道結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可以看出，復(fù)合模板劑的加入使分子篩的孔徑分布變寬，且使其介孔數(shù)量增加。

圖2 MOR分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線■—MOR1； ●—MOR2； ▲—MOR3

表1為MOR分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見：模板劑SDBS的加入對(duì)分子篩的孔結(jié)構(gòu)影響較??；復(fù)合模板劑則對(duì)其影響較為顯著，介孔比表面積占總比表面積的比例從36.4%增加到54.2%,介孔體積占總孔體積的比例從52.9%增加到76.5%，平均孔徑從2.1 nm增加到3.9 nm。與單模板劑相比，復(fù)合模板劑中的陽(yáng)離子表面活性劑CTAB引導(dǎo)物種的組裝，高極性PEG則是通過(guò)鍵合作用調(diào)節(jié)Si—O鍵旋轉(zhuǎn)以控制物種的縮聚過(guò)程。在合成過(guò)程中調(diào)節(jié)CTAB與PEG 20000的比例，可獲得具有較多介孔的分子篩，這將有利于反應(yīng)分子的擴(kuò)散。

表1 MOR分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 金屬助劑對(duì)催化劑的影響

2.2.1 助劑對(duì)Pt金屬分散度的影響 采用1.2節(jié)所述方法分別制備了Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%和Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Cat4和Cat5催化劑。采用化學(xué)吸附法測(cè)定助劑改性催化劑的Pt分散度，結(jié)果見表2。由表2可見，第二金屬組分的引入有效地改善了活性組分Pt的分散度，且以Cr的引入效果尤為顯著?？赡艿脑蚴侵鷦┭趸镌诒簾^(guò)程中的自身擴(kuò)散促進(jìn)了Pt氧化物在載體上的分散；且在催化劑的還原過(guò)程中，所加的助劑未能被氫完全還原，在此過(guò)程中就形成了金屬Pt助劑氧化物載體的夾層結(jié)構(gòu)，此夾層結(jié)構(gòu)阻抑了Pt金屬顆粒在還原過(guò)程中的團(tuán)聚，因而增加了Pt的分散度[16]。

表2 催化劑的Pt分散度

2.2.2 助劑對(duì)催化劑還原行為的影響 圖3為助劑改性催化劑的H2-TPR曲線。由圖3可見，催化劑在低溫(200 ℃左右)和中溫(450 ℃左右)均出現(xiàn)了還原峰，其中200 ℃左右的峰為載體上負(fù)載的Pt的還原峰，450 ℃左右的峰則是以離子交換方式進(jìn)入分子篩上的Pt的還原峰。從峰的強(qiáng)度上可以看出，加入助劑后，活性組分還原量明顯增加，還原能力增強(qiáng)，且Cr助劑對(duì)還原能力提高的效果更為明顯。催化劑Cat4的還原曲線在920 ℃左右出現(xiàn)的高溫峰應(yīng)為Ni氧化物的還原峰，催化劑Cat5的還原曲線中高溫峰對(duì)應(yīng)Cr氧化物的還原峰，由于反應(yīng)中催化劑的實(shí)際還原溫度為400 ℃，所以在此溫度下，助劑Ni和Cr不能被完全還原。

圖3 助劑改性催化劑的H2-TPR曲線 —Cat3； —Cat4； —Cat5。圖4～圖5同

2.2.3 助劑對(duì)催化劑酸性質(zhì)的影響 圖4為催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可見，所有樣品的NH3-TPD曲線只在180～280 ℃之間存在一個(gè)低溫脫附峰，對(duì)應(yīng)于催化劑的弱酸位。這些弱酸位通常被認(rèn)為是主要的催化活性中心，其酸量決定了催化劑的催化活性。由圖4還可以看出：添加助劑Ni、Cr前后，催化劑低溫脫附峰的位置基本沒(méi)有變化，表明助劑的引入對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度影響較??；但添加助劑后峰強(qiáng)度有所增加，即助劑的引入使催化劑的弱酸量有所增加，且總酸量由高到低的順序?yàn)镃at5>Cat4>Cat3。據(jù)此可知，添加助劑可以使催化劑具有更多的酸性位。

圖4 助劑改性催化劑的NH3-TPD曲線

圖5為催化劑的Py-IR圖譜，表3為催化劑的酸量。由圖5可見：Cat3，Cat4，Cat5在波數(shù)1 450 cm-1和1 620 cm-1處存在吡啶配位與L酸位鍵合的特征峰，表明3個(gè)催化劑都存在L酸中心；波數(shù)1 540 cm-1處的峰表明3個(gè)催化劑均還存在少量的B酸中心；而波數(shù)1 490 cm-1處的峰則是由吡啶同時(shí)吸附在L酸位和B酸位形成的。一般認(rèn)為，金屬助劑對(duì)載體酸性的修飾是由金屬助劑的覆蓋效應(yīng)和配位不飽和金屬離子共同起作用的。金屬助劑的覆蓋效應(yīng)會(huì)使催化劑的酸性有所降低，而配位不飽和金屬離子作為L(zhǎng)酸中心的補(bǔ)償效應(yīng)會(huì)使催化劑的L酸量增加。從圖5可以看出：催化劑中加入金屬助劑Ni和Cr后，波數(shù)1 540 cm-1處的峰強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化，B酸量也幾乎不變(見表3)，說(shuō)明助劑對(duì)B酸量影響不大；而波數(shù)1 450 cm-1和1 620 cm-1處的峰強(qiáng)度有所增加，對(duì)應(yīng)L酸明顯增加(見表3)，且加入助劑Cr時(shí)的L酸量增加量更大。

圖5 助劑改性催化劑的Py-IR圖譜

表3 助劑改性催化劑的酸量

2.3 PtMOR催化劑的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)性能

正辛烷在分子篩負(fù)載金屬催化劑上進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理為雙功能機(jī)理[17]，圖6所示為正辛烷在雙功能催化劑上的反應(yīng)路徑。正辛烷通過(guò)金屬位的脫氫作用和酸性位的質(zhì)子化作用生成碳正離子，碳正離子通過(guò)骨架重排繼續(xù)生成單支鏈碳正離子和多支鏈碳正離子，最終，新生成的支鏈碳正離子與反應(yīng)物烷烴反應(yīng)，生成異構(gòu)烷烴分子和另一個(gè)碳正離子。碳正離子也可能通過(guò)裂化反應(yīng)生成更小的烷基碳正離子和烯烴[18]。由此反應(yīng)機(jī)理可見，在正辛烷的臨氫異構(gòu)化過(guò)程中，催化劑的金屬位和酸性位起到至關(guān)重要的作用。

圖6 正辛烷在雙功能催化劑上的反應(yīng)路徑

正辛烷在催化劑作用下發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，生成單支鏈和多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物。圖7為催化劑Cat1，Cat3，Cat5的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖7可見：在催化劑上正辛烷的轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)產(chǎn)物的選擇性由高到低的順序均為Cat5>Cat3>Cat1；在考察的時(shí)間內(nèi)，催化劑的性能比較穩(wěn)定。反應(yīng)6 h時(shí)的評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。由表4可見：在Cat3和Cat5作用下單支鏈和多支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的收率均比Cat1作用下顯著增加，且在Cat5作用下增加幅度更大，此時(shí)，正辛烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到59.3%，其異構(gòu)產(chǎn)物選擇性高達(dá)94.9%，異構(gòu)產(chǎn)物的增加有利于提高產(chǎn)物的辛烷值，多支鏈的異構(gòu)產(chǎn)物較單支鏈異構(gòu)產(chǎn)物對(duì)辛烷值的提高更加有利；比較Cat1和Cat3的結(jié)果可知，復(fù)合模板劑的加入有效地引入了介孔，而介孔數(shù)量的增加可改善反應(yīng)物分子的擴(kuò)散狀況；比較Cat3和Cat5的結(jié)果可知，Cr的加入使催化劑的總酸量增加，而且顯著提高了活性組分在載體表面的分散度，增加了Cat5的金屬位數(shù)量，從而改善了催化劑中金屬功能和酸性功能的匹配，提高了催化劑的異構(gòu)反應(yīng)性能。

圖7 催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果■—Cat1； ●—Cat3； ▲—Cat5

表4 催化劑催化正辛烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)6 h時(shí)的性能

3 結(jié) 論

(1)模板劑對(duì)MOR分子篩的性質(zhì)有重要影響，復(fù)合模板劑的加入使樣品在原微孔的結(jié)構(gòu)中引入了一定量的介孔，有助于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散。