蔣 亮 韓 霄 李茂輝 吳長松 陳宇紅 韓鳳蘭 包亦望

（1.北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川750021；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院綠色建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100024）

鋼渣是煉鋼過程中的副產(chǎn)品，屬巨量固體廢棄物，長期未得到有效利用。根據(jù)2014年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)［1］，我國年產(chǎn)鋼渣約1億t，全國鋼渣累計(jì)量約10億t，綜合利用率僅為10%左右。大量鋼渣的堆置不僅占用土地、污染環(huán)境，同時(shí)也是一種巨大的資源浪費(fèi)。從鋼渣的資源化利用方面講，一方面，鋼渣中含有相當(dāng)數(shù)量的硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）等膠凝礦物，具有制備鋼渣水泥的有利條件；另一方面，鋼渣中含有的磁選法難以去除的弱磁性鐵氧化物會影響鋼渣水泥強(qiáng)度的提高，且鋼渣中存在的少量游離態(tài)氧化鈣（f-CaO）和氧化鎂（MgO）會影響鋼渣水泥的安定性。

近年來，對鋼渣進(jìn)行氧化，將鋼渣內(nèi)部的非磁性FeO轉(zhuǎn)化成磁性Fe3O4的工藝開始受到人們的關(guān)注。Zhang L等［2］研究了在高鐵成分下Fe3O4的生成過程，Semykina A［3-6］研究了鋼渣在 FeO-CaO-SiO2體系和FeO-CaO-SiO2-MnO體系中生成Fe3O4的動(dòng)力學(xué)進(jìn)程。鋼渣氧化處理已經(jīng)被證實(shí)是可行的，且整個(gè)過程中不排放溫室效應(yīng)的氣體。

本研究以寧夏鋼鐵集團(tuán)（以下簡稱寧鋼集團(tuán)）轉(zhuǎn)爐鋼渣為對象，根據(jù)其成分特點(diǎn)，進(jìn)行了高溫重構(gòu)—通過實(shí)驗(yàn)室模擬鋼渣出爐的熔融狀態(tài)，以期利用熔融態(tài)鋼渣自身熱量，借助氧化氣氛（空氣）使轉(zhuǎn)爐鋼渣中的氧化亞鐵（FeO）和MgO向磁性鎂鐵尖晶石（Fe3O4/MgFe2O4）發(fā)生轉(zhuǎn)變，然后通過磁選方法脫除；同時(shí)促進(jìn)鋼渣中f-CaO和FeO結(jié)合，生成具有一定水化活性的鐵酸鈣（C2F）。并對摻入重構(gòu)鋼渣的鋼渣水泥的力學(xué)性能進(jìn)行了基礎(chǔ)性研究，以期為高溫重構(gòu)鋼渣的推廣應(yīng)用奠定理論和技術(shù)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用鋼渣為寧鋼集團(tuán)氧氣頂吹轉(zhuǎn)爐鋼渣，碎磨至過200目篩即為試驗(yàn)原料，主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

?

2 試驗(yàn)方法

2.1 不同溫度下重構(gòu)鋼渣的XRD分析

取50 g原料裝入100 mL的重制氧化鋁坩堝中，置于高溫箱式馬弗爐內(nèi)，通過Rh/Pt標(biāo)準(zhǔn)熱電偶加熱，爐內(nèi)溫度通過可編程調(diào)節(jié)器控制，精度達(dá)±3℃。在氬氣保護(hù)下，按升溫速率10℃/min加熱至1 500℃，使原料完全熔融，保溫20 min，以模擬鋼廠渣出爐狀態(tài)；隨后降溫至設(shè)定溫度（1 250、1 300、1 350℃），在設(shè)定溫度下將通入的氣體切換為合成空氣（通入量為5.0 L/min，由玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)監(jiān)測），保溫30 min后將合成空氣再切換回氬氣，并快速冷卻至室溫（冷卻速率約為25℃/min）；取適量重構(gòu)鋼渣粉磨后進(jìn)行XRD分析。

2.2 重構(gòu)鋼渣水泥膠砂試塊的XRD、SEM分析

試驗(yàn)用水泥為普通硅酸鹽水泥P.O42.5（用C表示），1 300℃的氧化高溫重構(gòu)鋼渣經(jīng)碎磨、分選處理得試驗(yàn)用鋼渣（用S表示）。水泥膠砂強(qiáng)度參照《GB/T17671-1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行，從破型后的水泥硬化體中部取樣，在真空度為740 mm汞柱、60℃的真空干燥器中干燥至恒重，用瑪瑙研缽研磨至10 μm以下進(jìn)行XRD分析；從破型后的水泥硬化體中部取2.5～5 mm塊狀樣品，在真空度為740 mm汞柱、60℃的真空干燥器中干燥至恒重，真空噴碳后進(jìn)行SEM分析。

2.3 鋼渣水泥膠凝性質(zhì)影響因素分析

2.3.1 鋼渣摻入量對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

將1 300℃的高溫重構(gòu)鋼渣碎磨至過48目（300 μm）篩后，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、10%、20%、30%和40%制成鋼渣水泥，對不同配比的鋼渣水泥膠砂進(jìn)行強(qiáng)度檢測，分析不同鋼渣摻入量的鋼渣水泥試件強(qiáng)度的變化規(guī)律，試件編號如表2所示。

?

2.3.2 激發(fā)劑對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

分別以水玻璃和三乙醇胺為激發(fā)劑加入含30%鋼渣（1 300℃高溫重構(gòu)、300～0 μm）的鋼渣水泥中，激發(fā)劑摻入量（與鋼渣水泥的質(zhì)量比）如表3所示。通過對不同激發(fā)劑配比的水泥膠砂進(jìn)行強(qiáng)度檢測，分析激發(fā)劑的摻入對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響。

?

2.3.3 鋼渣粒度對鋼渣水泥膠凝性的影響

將分別摻入過48目、115目和200目篩的1 300℃氧化高溫重構(gòu)鋼渣的鋼渣水泥（鋼渣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）分別制成水泥膠砂試件（編號為SC9、SC10和SC11），分析不同粒度鋼渣摻入后鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響。

3 試驗(yàn)研究與討論

3.1 重構(gòu)鋼渣的XRD分析

不同溫度下重構(gòu)鋼渣的XRD分析結(jié)果見圖1。

由圖1可知，氧化重構(gòu)鋼渣中主要為α′-C2S、磁鐵礦（Fe3O4）、C2F、鐵酸鎂（MgFe2O4）和赤鐵礦（Fe2O3）的礦物相；Fe3O4和MgFe2O4所對應(yīng)衍射峰的衍射角度非常接近，在XRD圖譜中難以區(qū)分；與原料中以β-C2S為主導(dǎo)相不同的是，重構(gòu)鋼渣中C2S主要以亞穩(wěn)態(tài)α′-C2S存在；重構(gòu)溫度對重構(gòu)鋼渣的物相有較大的影響：重構(gòu)溫度從1 250℃提高至1 300℃，F(xiàn)e3O4和MgFe2O4的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而當(dāng)溫度繼續(xù)提高至1 350℃，F(xiàn)e3O4和MgFe2O4的衍射峰強(qiáng)度減弱；C2F的衍射峰強(qiáng)度受重構(gòu)溫度的影響不明顯；僅在1 250℃的重構(gòu)鋼渣中可見Fe2O3的衍射峰。

3.2 重構(gòu)鋼渣摻入量對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

重構(gòu)鋼渣摻入量對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)影響試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨著鋼渣水泥中鋼渣占比的增加，試塊的抗折和抗壓強(qiáng)度均呈先慢后快的下降趨勢，但鋼渣水泥表現(xiàn)出了相對較好的后期強(qiáng)度，這主要是因?yàn)樵阡撛嗟乃^程中，鋼渣和水泥會分別對對方的水化活性起到一定的有益作用。當(dāng)水泥接觸水后，會迅速從C2S表面釋放出Ca2+和OH-，從而使得孔隙溶液的pH值在很短時(shí)間內(nèi)超過12.0，Ca（OH）2在水泥水化過程中形成，并導(dǎo)致孔隙溶液的pH值進(jìn)一步上升（高于13.0）。即使是含有大量其他礦物質(zhì)的混凝土，孔隙溶液的pH值也會高于12.0［7］。由于堿性環(huán)境有利于鋼渣的水化［8-9］，因而水泥的水化會對于鋼渣水化有一定的促進(jìn)作用。因此，鋼渣水泥中高溫重構(gòu)鋼渣的適宜摻入量應(yīng)不高于30%。

3.3 激發(fā)劑對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

通常認(rèn)為三乙醇胺在水泥水化過程中能起催化作用，加速鈣礬石（AFt）的形成；關(guān)于水玻璃在鋼渣水化過程中的促進(jìn)作用已有文獻(xiàn)進(jìn)行了探討［10-11］。因此，以水玻璃和三乙醇胺為活性激發(fā)劑，研究了他們對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖3。

由圖3可見，添加激發(fā)劑水玻璃、三乙醇胺或水玻璃與三乙醇胺的組合均能提高試件的強(qiáng)度，以水玻璃為最好，水玻璃與三乙醇胺的組合次之。水玻璃的促進(jìn)作用主要是由于水玻璃水解后會生成含水硅膠和NaOH，前者能與水溶液中的Ca2+、Al3+等反應(yīng)生成水化硅酸鈣凝膠（C—S—H凝膠）或水化鋁酸鈣，促進(jìn)鋼渣水泥水化；NaOH會大大提高液相pH值，進(jìn)而使玻璃態(tài)硅氧網(wǎng)絡(luò)迅速解離，進(jìn)一步加速鋼渣水化。三乙醇胺的促進(jìn)作用主要是由于三乙醇胺在水泥水化的堿性溶液中，主要借助與Fe3+和Al3+等形成比較穩(wěn)定的絡(luò)離子，這種絡(luò)離子繼續(xù)與水泥水化產(chǎn)物作用生成溶解度很小的絡(luò)鹽，從而實(shí)現(xiàn)三乙醇胺對水泥水化的催化作用，而試驗(yàn)用高溫重構(gòu)鋼渣中較少的Al3+和Fe3+限制了三乙醇胺對水化作用的推動(dòng)。

3.4 鋼渣粒度對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)的影響

對高溫重構(gòu)鋼渣進(jìn)行細(xì)磨可擴(kuò)大其比表面積，提高其水化速度，使加入水泥中的鋼渣微粉能夠在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較高的強(qiáng)度［12-13］。不同粒度的高溫重構(gòu)鋼渣對鋼渣水泥膠凝性質(zhì)影響試驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著鋼渣粒度的下降，鋼渣水泥膠砂試塊的強(qiáng)度明顯上升，鋼渣粒度由300～0 μm降至75～0 μm，28 d鋼渣水泥膠砂試塊的抗折強(qiáng)度由1.43 MPa提高至6.31 MPa，抗壓強(qiáng)度由15.29 MPa提高至35.18 MPa。

3.5 鋼渣水泥水化產(chǎn)物的XRD與SEM分析

3.5.1 水化7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的XRD分析

水化7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的XRD圖譜見圖5。

由圖5可見：水化7 d的鋼渣水泥膠砂試塊中的主要產(chǎn)物為Fe3O4/MgFe2O4、C2S、C3S、C—S—H凝膠、氫氧化鈣（Ca（OH）2）和AFt；鋼渣的摻入量對水化產(chǎn)物的種類沒有影響；隨著鋼渣摻入量增加，C—S—H凝膠、Ca（OH）2和AFt等水化相數(shù)量明顯減少；沒有檢測到C2F的存在，鎂鐵尖晶石相的衍射峰也較弱。

C2F在鋼渣水化過程中所起的作用在不同文獻(xiàn)中有不同的看法。Locher F W［14］認(rèn)為C2F和鐵鎂酸鈣具備一定的水化活性。郭勇［15］認(rèn)為Fe3+在鐵相中主要以四［FeO4］、六［FeO6］2種配位形式存在，在 C2F中［FeO4］和［FeO6］比值為1∶1，由于［FeO6］八面體體積較［FeO4］四面體大，［FeO6］中的Fe—O鍵相對較長、較弱，在水化過程中容易斷裂，因而含［FeO6］八面體較多的鐵酸鹽相（如二鐵鋁酸六鈣（C6AF2），鐵鋁酸四鈣（C4AF）和鐵鋁酸六鈣（C6AF））水化反應(yīng)較快。Murphy J N［16］認(rèn)為鋼渣中C2F是惰性礦物相，對于提高鋼渣水泥的最終強(qiáng)度沒有任何貢獻(xiàn)。Wang Q［9］的研究也表明，C2F的水化程度非常低，即使在添加了堿性激發(fā)劑后，C2F依然沒有表現(xiàn)出很明顯的水化活性。此外，在鋼渣水泥的水化產(chǎn)物相中鎂鐵尖晶石的衍射峰較弱，這主要由于富鐵的尖晶石相本身沒有任何水化活性，而C2S、C3S水化后生成的絮狀C—S—H凝膠會對細(xì)小的尖晶石顆粒產(chǎn)生包裹作用，使得水化產(chǎn)物中含量較少的尖晶石相更加難以檢測到。

3.5.2 水化3 d和7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的SEM分析

水化3 d和7 d的鋼渣水泥膠砂試塊的SEM形貌分別見圖6和圖7。

由圖6可見，鋼渣水泥遇水后，C3S、鋁酸三鈣（C3A）、C4AF均很快水化，同時(shí)石膏迅速溶解，形成六方板狀Ca（OH）2，以及CaSO4的飽和溶液，水化產(chǎn)物首先出現(xiàn)六方板狀的Ca（OH）2與針狀的AFt相以及絮狀、纖維狀、網(wǎng)絡(luò)狀、皺箔狀等無定形大顆粒的C—S—H凝膠。隨著鋼渣摻量的增加，C—S—H凝膠的量明顯減少；此外，在鋼渣摻量較高的SC3中，還能見到被C—S—H凝膠包裹的大顆粒未水化相。Ca（OH）2是鋼渣水泥中的易溶相，而且在其外表面區(qū)域生成的Ca（OH）2具有固定取向，易于加劇固化后鋼渣水泥的裂紋擴(kuò)展。添加一定量的鋼渣能夠減少系統(tǒng)的Ca（OH）2，生成更多難溶解的C—S—H相。此外，富Ca的C—S—H與富Si的C—S—H原子結(jié)合的方式和強(qiáng)度都不相同，后者由于擁有更多的界橋氧原子，會表現(xiàn)出更強(qiáng)的原子鍵合力［17］。鋼渣水泥遇水后，熟料及鋼渣中的水硬性礦物水化形成AFt及C—S—H凝膠，同時(shí)釋放出Ca（OH）2。隨著水化齡期的延長，水泥中C—S—H凝膠及AFt的量增加，空隙得到填充，孔隙率下降，結(jié)構(gòu)致密度提高，強(qiáng)度隨之增加。鋼渣水泥的水化過程可以分為3個(gè)階段：第一階段，初凝時(shí)間內(nèi)，晶體太小，不能連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿成塑性狀態(tài)，孔隙率沒有顯著下降；第二階段，大約從初凝到24 h，水化開始加速，連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，隨著水化產(chǎn)物的繼續(xù)增多，孔隙率明顯減少，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷致密，強(qiáng)度不斷增長；第三階段，24 h后到水化結(jié)束，孔隙率不斷減小，結(jié)構(gòu)致密，強(qiáng)度增加。各種水化產(chǎn)物通過晶體互相搭接、交叉攀附，使水泥顆粒與水化產(chǎn)物連接，構(gòu)成一個(gè)三度空間牢固結(jié)合、密實(shí)的整體。對比3 d和7 d鋼渣水泥的水化形貌可以看出，3 d時(shí)鋼渣水泥的水化硬化反應(yīng)已經(jīng)全面展開，有大量的Ca（OH）2及少量C—S—H凝膠產(chǎn)生，此時(shí)結(jié)構(gòu)比較疏松，孔隙率較大，硬化水泥漿體的強(qiáng)度較低。水化進(jìn)行至7 d后，Ca（OH）2量減少，C—S—H凝膠繼續(xù)增多，結(jié)構(gòu)變得緊實(shí)，漿體中氣孔減少，強(qiáng)度明顯提高，但結(jié)構(gòu)仍顯疏松（圖7）。Kourounis S［18］認(rèn)為鋼渣的加入能夠使鋼渣水泥在水化過程中比純水泥所需的水要少，由于鋼渣水化比水泥水化要晚，鋼渣水泥凝固時(shí)間更長，主要由于鋼渣中Al2O3含量較少，同時(shí)有較高含量的MgO和MnO。因此，鋼渣添加到水泥中會推遲水化時(shí)間。

4 結(jié)論

（1）鋼渣水泥中鋼渣摻入量增加，水泥膠砂試塊的強(qiáng)度呈先慢后快的下降趨勢，鋼渣的摻量超過30%后，水泥膠砂試塊的強(qiáng)度明顯下降，因此，鋼渣摻量不宜高于30%。

（2）鋼渣水泥中添加適量的激發(fā)劑能提高試件的強(qiáng)度，以水玻璃為最好，水玻璃與三乙醇胺的組合次之，三乙醇胺最差。

（3）鋼渣粒度的下降，鋼渣水泥膠砂試塊的強(qiáng)度明顯上升，鋼渣粒度由300～0 μm降至75～0 μm，28 d鋼渣水泥膠砂試塊的抗折強(qiáng)度由1.43 MPa提高至6.31 MPa，抗壓強(qiáng)度由15.29 MPa提高至35.18 MPa。

（4）高溫重構(gòu)鋼渣中尖晶石相完全無水化活性，C2F相有一定水化活性。水化產(chǎn)物C—S—H凝膠會對尖晶石相產(chǎn)生包覆，導(dǎo)致后者難以被進(jìn)一步檢測。