梁素鈺， 田松巖， 李 琳， 劉鐵男， 杜 倩， 吳健格

(1.黑龍江省森林工程與環(huán)境研究所， 黑龍江 哈爾濱 150068； 2.黑龍江省森林生態(tài)與林業(yè)生態(tài)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150068)

沼氣作為一種重要的生物質(zhì)轉(zhuǎn)換能，它的開發(fā)利用尤顯意義深遠(yuǎn)[1]。我國已建大中型沼氣工程數(shù)量和沼氣產(chǎn)量已位居世界首位，2009年統(tǒng)計(jì)的大中型沼氣工程生產(chǎn)沼氣量已達(dá) 74.55 億 m3，折合標(biāo)煤 532 萬 t，2012年沼氣量已達(dá) 138 億 m3，折合標(biāo)煤 966 萬 t，3年增長了近85%，按照這個(gè)增長速率，現(xiàn)在則更高[2-3]。原始沼氣因其能量密度低商業(yè)化應(yīng)用受限，若沼氣通過初步凈化除雜，再通過精制技術(shù)提純甲烷含量，可提升沼氣能量密度獲得高品質(zhì)生物天然氣(Bio-Natural Gas，BNG)從而促進(jìn)其商業(yè)化應(yīng)用，這一領(lǐng)域的研究目前成為沼氣行業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)[4-5]。國內(nèi)外在沼氣的生產(chǎn)質(zhì)量[6]、生產(chǎn)工藝[7-9]上的研究不斷創(chuàng)新，沼氣轉(zhuǎn)換精制技術(shù)也各有特色[10-11]。精制后的沼氣在丹麥、瑞典等國家已經(jīng)為汽車和火車提供燃料[12-13]。在我國，有關(guān)大中型沼氣工程凈化技術(shù)[14]，車用沼氣精制系統(tǒng)研發(fā)[15-17]及其裝置研制[18-20]也如雨后春筍般成長。工業(yè)上的沼氣精制純化一般采用液體吸收[21]、深冷分離[22-23]和變壓吸附[24-25]等技術(shù)，設(shè)備往往體積大，一次性投資成本高，對于我國許多日產(chǎn)氣量小于5000 m3的沼氣工程企業(yè)而言，如何對過剩的沼氣進(jìn)行高值利用是一個(gè)現(xiàn)實(shí)問題。

本研究采用氣體膜分離技術(shù)，研制沼氣膜精制純化一體機(jī)，該機(jī)可以將由各種有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵而成經(jīng)過初步脫水、脫硫的沼氣，根據(jù)氣體最終使用需要濃度分離純化，并且可以將甲烷氣體純化至95%以上，并可直接用一體機(jī)壓縮灌裝成天然氣級的CNG供車用[26-28]。本文介紹的是該機(jī)工作關(guān)鍵部件膜組件的工藝設(shè)計(jì)思路、方法以及試驗(yàn)研制，通過若干個(gè)膜組件單元組成不同膜級的純化系統(tǒng)，在一定氣體壓力差的驅(qū)動(dòng)下，完成了室內(nèi)沼氣分離純化及精制的實(shí)驗(yàn)。

1 沼氣膜精制純化膜組件設(shè)計(jì)

1.1 級聯(lián)膜精制沼氣工藝流程設(shè)計(jì)

一級膜工藝流程方案見圖1，原料沼氣通過壓縮再次凈化預(yù)處理，經(jīng)過一級膜組件后，滲透氣作為廢氣直接排空或者用作工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈中下游的原材料，滲余氣作為產(chǎn)品氣，但這樣獲得的產(chǎn)品氣純度不是特別高,一般在80%以上，若是達(dá)到90%以上，則產(chǎn)品的得率就很低。

圖1 一級膜分離精制沼氣工藝流程圖

二級膜的工藝流程的方案有多種工況，如一級膜的滲透氣進(jìn)入二級膜，而滲余氣回流與原料氣會(huì)合；或一級膜的滲透氣回流，而滲余氣進(jìn)入二級膜；或是一級膜的滲余氣進(jìn)入二級膜，滲透氣放空或作他用，二級膜的滲透氣回流與原料氣會(huì)合，提高回收率等。本研究根據(jù)物料平衡計(jì)算，綜合考慮產(chǎn)品氣甲烷純度和甲烷回收率，最后確定工藝流程圖見圖2。

圖2 膜分離精制沼氣一級滲余二級滲透氣回流工藝流程圖

1.2 物料平衡計(jì)算

根據(jù)所選的二級膜分離沼氣工藝流程方案，按照介質(zhì)溫度40℃，壓力0.8 MPa,計(jì)算了該方案下50 m3·h-1的物料平衡見表1。

表1 二級膜分離沼氣的物料平衡計(jì)算

1.3 膜組件設(shè)計(jì)

中空纖維膜組件是由膜芯和膜殼體組成，流型采用分離效率最好的內(nèi)壓逆流型，一級膜組件設(shè)計(jì)成2個(gè)并聯(lián)，主要以脫碳為主，每個(gè)的進(jìn)氣量是25 m3·h-1，二級膜組件設(shè)計(jì)成1個(gè)，與一級膜組件串聯(lián)，主要以高效純化甲烷為主。

膜采用日本宇部興產(chǎn)株式會(huì)社 UBE公司的CO2膜,是由芳香族聚酰亞胺材料加工而成，可以在高壓下抵御CO2，H2S和烴類壓力的堅(jiān)固材料，膜絲外徑為Φ0.25 mm，內(nèi)徑為Φ0.15 mm。

工作環(huán)境參數(shù)：1)環(huán)境溫度：-15℃～85℃； 2)工作溫度：2℃～80℃； 3)工作介質(zhì)溫度：10℃～60℃； 4)工作壓力范圍：0.4 MPa～1.1 MPa； 5)極限工作壓力：1.5 MPa。

膜的CO2和CH4分離系數(shù)取αCO2/CH4：25 JN/10-6:1.0 cm3·cm-2s-1·cm-1Hg。

工作介質(zhì)是凈化沼氣，要求是40℃露點(diǎn)≤20℃，顆?！?.01μm，含油量≤0.01 mg·m-3。

膜組件設(shè)計(jì)參數(shù)：入口壓力取最大值1.5 MPa，溫度選40℃，二級膜分離效率應(yīng)大于80%，產(chǎn)品氣甲烷純度大于95%，處理沼氣流量50 m3·h-1。

利用氣體透過膜的滲透速率公式：

J=Q/SmtΔp

式中：J為滲透速率，cm3·cm-2·s-1·cmHg-1；Q為氣體透過量，cm3；Δp為壓力差，cmHg；t為氣體滲透的時(shí)間，s；Sm為膜表面積，cm2。

得膜面積計(jì)算公式：

Sm=Q/JtΔp

通過膜面積計(jì)，算出符合膜芯和膜殼體的長度設(shè)計(jì)原則的膜絲量，委托加工，膜組件的外形尺寸、安裝連接尺寸及互換性要求如下：

一級膜組件C305的外形尺寸：膜芯≤Φ110×800 mm；膜殼體≤Φ140×1000 mm；

二級膜組件C405的外形尺寸：膜芯≤Φ130×900 mm；膜殼體≤Φ160×1100 mm。

2 膜組件分離沼氣實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用設(shè)計(jì)的50 m3·h-1級聯(lián)膜組件，在工作環(huán)境下進(jìn)行配制沼氣的純化實(shí)驗(yàn)。先進(jìn)行一級膜C305氣體分離實(shí)驗(yàn)，再進(jìn)行1個(gè)一級膜C305和1個(gè)二級膜C405串聯(lián)的氣體分離實(shí)驗(yàn)，最后進(jìn)行2個(gè)一級膜C305并聯(lián)再和1個(gè)二級膜C405串聯(lián)的氣體分離實(shí)驗(yàn)。將配制沼氣通過膜組件進(jìn)氣口，調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力分別為0.6 MPa，0.8 MPa，1.0 MPa，0.8 MPa和0.6 MPa，采用便攜式紅外線沼氣分析儀記錄數(shù)據(jù)，每次當(dāng)顯示板的數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，分別記錄各壓力下的值數(shù)。

2.1 一級膜分離測試結(jié)果

工作環(huán)境條件下，不同壓力下一級膜分離測試結(jié)果見表2。

從表2中可看出，一級膜滲透側(cè)的CH4含量還是很高的，當(dāng)壓力為1.0 MPa時(shí)，產(chǎn)品氣甲烷的純度為89.34%，但是經(jīng)計(jì)算甲烷的回收率不高。

2.2 二級膜分離測試結(jié)果

工作環(huán)境條件下，不同壓力下采用膜組件串、并聯(lián)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見表3。

表2 滲余氣與滲透氣的CH4和CO2的含量

表3 不同壓力下膜分離純化沼氣實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表3中可以看出，隨著膜壓力的增加，滲余氣CO2的含量逐漸下降，CH4的含量逐漸升高，當(dāng)壓力增至1.0 MPa時(shí)，CH4的含量級聯(lián)1個(gè)一級膜組件達(dá)到93.53%，級聯(lián)2個(gè)一級膜組件達(dá)到96.63%。

2.3 甲烷回收率

根據(jù)物料系統(tǒng)平衡和實(shí)測數(shù)據(jù)相結(jié)合計(jì)算甲烷回收率。一個(gè)一級膜進(jìn)氣氣體總氣量25 m3，其中甲烷的含量為60%，0.8 MPa，脫碳一級膜的滲余氣產(chǎn)品氣是12.03 m3，滲透氣廢氣是12.98 m3，產(chǎn)品氣中甲烷含量為82.85%(見表1)，計(jì)算甲烷回收率約66.42%。1.0 MPa，產(chǎn)品氣中甲烷含量為89.34%(見表1)，計(jì)算甲烷回收率約71.62%。說明其它條件不變，當(dāng)壓力增加時(shí)，產(chǎn)品期甲烷的純度和回收率呈上升趨勢。

根據(jù)一支一級膜進(jìn)氣量25 m3，其中甲烷的含量為60%，當(dāng)壓力為1.0 MPa時(shí)，脫碳二級膜的滲余氣產(chǎn)品氣是11.23 m3，若滲透氣循環(huán)，產(chǎn)品氣中甲烷含量為96.63%(見表3)，計(jì)算甲烷回收率約85.24%；若滲透氣不循環(huán)，計(jì)算甲烷回收率約72.44%。

2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

以某年產(chǎn)365 萬 m3的大中型沼氣工程為例，每天可產(chǎn)沼氣1萬 m3，按照現(xiàn)在沼氣生產(chǎn)工藝，沼氣中甲烷含量按60%計(jì)，通過筆者設(shè)計(jì)的二級膜組件，按甲烷回收率85%，甲烷含量96%計(jì)算，每天可產(chǎn)車用壓縮燃?xì)?.53萬 m3，綜合成本每立方米比天然氣節(jié)約 50% 以上，每天供市區(qū) 30 多輛出租車使用，與汽油相比，平均每輛車每公里可節(jié)約 0.22元，每天可達(dá)80余元，運(yùn)行成本降低了20%，每年可增收0.7萬元。若是年產(chǎn)沼氣越高，則技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益分析越可觀，帶動(dòng)企業(yè)就業(yè)的同時(shí)，也給當(dāng)?shù)爻鲎廛囁緳C(jī)帶來可見的經(jīng)濟(jì)利益，又因CO和CO2排放的減少，有助于實(shí)現(xiàn)地區(qū)性節(jié)能環(huán)保。

3 結(jié)論

筆者采用串并聯(lián)二級膜滲透氣回流重脫工藝技術(shù)，設(shè)計(jì)并研制了處理氣量為50 m3·h-1中試級膜分離純化沼氣一體機(jī)的關(guān)鍵部件內(nèi)壓逆流型膜組件。

在工作環(huán)境下，進(jìn)氣壓力為1.0 MPa時(shí)，一級膜分離純化時(shí)，產(chǎn)品氣CH4的含量可高達(dá)89.34%，CH4回收率約71.62%；二級膜分離純化時(shí)，產(chǎn)品氣CH4的含量可高達(dá)96.63%，CH4回收率約85.24%。說明相同條件下，二級膜分離純化的產(chǎn)品氣純度和回收率都高于一級膜。

在工作環(huán)境下，進(jìn)氣壓力為1.0 MPa時(shí)，當(dāng)其它條件不變時(shí)，采用二級膜滲透氣回流重脫方案，產(chǎn)品氣甲烷回收率比不采用此方案可從71.62%增至85.24%，即增加了12%。按某廠日產(chǎn)1萬m3沼氣計(jì)算，由技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析可知，相當(dāng)于每天挽回636 m3車用壓縮燃?xì)?，?輛出租車每天的用氣量。本試驗(yàn)為應(yīng)用沼氣膜精制提純技術(shù)裝備將低質(zhì)低值沼氣向高品質(zhì)天然氣級燃料轉(zhuǎn)化提供了技術(shù)支持。