李威,周尚平,鄒駿華,方榮業(yè),蔣婷,鮑玥,史惠祥*

(1. 浙江大學 環(huán)境與資源學院， 浙江 杭州 310058； 2. 嘉善洪溪污水處理有限公司， 浙江 嘉善 314108；3. 寧波市環(huán)境保護科學研究設計院， 浙江 寧波 315012； 4. 浙江環(huán)科環(huán)境咨詢有限公司， 浙江 杭州 310000)

0 引 言

織染行業(yè)是我國國民經(jīng)濟重要的民生和傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)，自改革開放以來發(fā)展迅速，目前已成為國際競爭優(yōu)勢明顯的產(chǎn)業(yè)之一. 然而，織染行業(yè)造成的水污染問題也引起了社會的高度重視. 新型染料、助劑等的使用大大增加了織染廢水的處理難度，而廢水中穩(wěn)定存在的重金屬則是廢水處理的一大難題[1-2].

近年來，織染行業(yè)重金屬銻(Antimony，Sb)問題成為污染防治中面臨的新挑戰(zhàn). 作為紡織行業(yè)原材料聚酯纖維(即滌綸工業(yè)絲)生產(chǎn)過程中常用的催化劑，銻化合物常殘留在滌綸織物面料中，并在后續(xù)的退漿、堿減量、染色等印染工序中大量釋放出來. 研究證明，銻及其化合物對生物體具有慢、急性毒害和致癌性[3]，已被美國環(huán)保署(USEPA)及歐盟(EU)列入優(yōu)先控制污染物范疇[4]. 我國也針對銻的環(huán)境濃度及工業(yè)排放制定了一系列的環(huán)境標準. 《城市給水工程規(guī)劃規(guī)范》(GB50282-98)規(guī)定，水廠出水中銻的質(zhì)量分數(shù)應小于10 μg·L-1，飲用水水源中銻的質(zhì)量分數(shù)小于50 μg·L-1[5]. 《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準(征求意見稿)》(GB18918—20XX)規(guī)定排水中總銻質(zhì)量分數(shù)小于50 μg·L-1[6]. 《紡織染整工業(yè)水污染物排放標準》(GB4287—2012)規(guī)定企業(yè)廢水中總銻的直接排放和間接排放限值均為100 μg·L-1[7].

隨著紡織、印染行業(yè)的快速發(fā)展，銻及其化合物在工業(yè)中的使用量大幅增加，重金屬銻的排放和污染問題日益突出.江浙一帶以印染廢水為主的城鎮(zhèn)污水處理廠數(shù)目較多，對于重金屬銻污染的控制與治理暫無針對性處理方法.目前，關于紡織和印染廢水中銻排放濃度的現(xiàn)狀和銻污染主要來源的研究較少，企業(yè)主體對銻污染的源頭控制較盲目.因此，以印染廢水為主的城鎮(zhèn)污水處理廠為研究對象，分析重金屬銻在紡織、印染行業(yè)中的來源及排放特征具有重要的意義.

1 材料和方法

1.1 采樣點設置及調(diào)研方法

聚酯纖維行業(yè)所使用的含銻催化劑會在下游行業(yè)的工業(yè)生產(chǎn)過程中釋放出來，而紡織和印染行業(yè)作為典型的聚酯纖維的下游行業(yè)，在生產(chǎn)中可能會釋放一定量的重金屬銻. 本文選取嘉善縣某工業(yè)園區(qū)污水處理廠納管企業(yè)中的印染企業(yè)和噴水紡織企業(yè)進行銻來源的深度分析.

銻排放量由2015年4個季度水樣的Sb平均濃度和污水年納管總量計算得到. 對于印染企業(yè)，選擇園區(qū)內(nèi)所有印染企業(yè)(23家)為采樣點. 工業(yè)園區(qū)內(nèi)共有37家噴水紡織企業(yè)，多為家庭作坊，企業(yè)用水量難以統(tǒng)計，故每季度隨機選擇2家(共8家)為采樣點.

印染行業(yè)銻污染源的分析： 以該工業(yè)園區(qū)生產(chǎn)規(guī)模較大的一家典型印染企業(yè)(企業(yè)A)為研究對象，對其生產(chǎn)的原布、成品布以及退漿、水洗、染色工藝中的廢水按季度進行采樣并檢測布料和廢水中的Sb濃度，同時，采樣并檢測布料生產(chǎn)線上常用的染料和助劑，采樣點分布如圖1所示.

圖1 企業(yè)A布料和廢水的采樣點設置Fig.1 Sampling point of cloth and wastewater in company A

印染企業(yè)布料中銻流失量的計算公式為

T1=c原布-c成品布，

(1)

其中，T1,c原布和c成品布分別表示印染布料中Sb的流失量(mg·kg-1)、原布的Sb質(zhì)量分數(shù)(mg·kg-1)和成品布的Sb質(zhì)量分數(shù)(mg·kg-1).

為更好地探究布與水體中銻質(zhì)量分數(shù)的平衡關系，可將廢水中銻質(zhì)量分數(shù)進行換算，換算公式為

T2=c×M×103，

(2)

其中，T2,c和M分別表示各印染工藝段中銻的流失量(mg·kg-1) 、工藝段廢水的Sb質(zhì)量分數(shù)(μg·L-1)和工藝段的用水量(m3·噸-1).

噴水紡織行業(yè)銻污染的來源分析： 對8家噴水紡織企業(yè)生產(chǎn)線上的經(jīng)紗、緯紗、坯布和織造廢水分別采樣并檢測其Sb質(zhì)量分數(shù)，布樣和廢水的采樣點分布如圖2所示.

圖2 噴水紡織企業(yè)布樣和廢水的采樣點分布Fig.2 Sampling point of cloth and wastewater in water jet loom companies

布料中銻流失量的計算公式(織物經(jīng)緯密度取1)為

T3=(c經(jīng)紗+c緯紗)/2-c坯布,

(3)

其中T3,c經(jīng)紗,c緯紗和c坯布分別表示布料中Sb的流失量、經(jīng)紗的Sb質(zhì)量分數(shù)、緯紗的Sb質(zhì)量分數(shù)和坯布的Sb質(zhì)量分數(shù),單位為mg·kg-1.

織造廢水中銻質(zhì)量分數(shù)的換算方法同式(2).

1.2 主要儀器和試劑

1.2.1 主要儀器

原子熒光光度計(北京海光儀器有限公司)；高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Perkin Elmer公司)；密閉式智能微波消解儀(上海新拓分析儀器科技有限公司)；分離柱(美國Hamilton公司)等.

1.2.2 主要試劑

Sb單元素標準溶液(100 mg·L-1)；三氧化二銻；焦銻酸鉀；高氯酸；氫氟酸；過氧化氫；抗壞血酸；硼氫化鉀等.

1.3 樣品分析方法

1.3.1 水樣處理及保存

將采集水樣于采樣瓶中，按v∶v=500∶1在水樣中加入鹽酸，4 ℃保存. 量取50.0 mL混勻后樣品于錐形瓶中，加入5 mL硝酸-高氯酸混合液，于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻后加入5 mL鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后移入50 mL容量瓶中，加水定容，混勻，待測.

1.3.2 水樣Sb質(zhì)量分數(shù)的測定

采用原子熒光法測定水樣的Sb質(zhì)量分數(shù). 將待測水樣過0.45 μm濾膜，用移液槍量取適量濾液于50 mL比色管中，加入20 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，用5% HCl溶液定容至50 mL，于室溫靜置30 min. 采用北京海光儀器有限公司的AFS-9760原子熒光光度計進行測定，進樣中采用5% HCl作為載流溶液，利用硼氫化鉀溶液將水樣中的Sb還原為Sb(0)，用載氣(氬氣)把Sb(0)吹至反應器，讀取峰面積. 儀器運行中，載氣流量為300 mL·min-1，屏蔽氣流量為900 mL·min-1，光電倍增管負高壓為290 V，總燈電流為70 mA，輔陰極燈電流為30 mA，原子化器高度為10 mm.

1.3.3 布樣Sb質(zhì)量分數(shù)的測定

采用微波消解-原子熒光法測定布樣的Sb質(zhì)量分數(shù). 將布樣剪碎至0.5 mm×0.5 mm以下，準確稱取0.20 ～0.25 g樣品置于消解罐中，加入5.0 mL硝酸、1.5 mL鹽酸、1.5 mL過氧化氫，混勻使樣品與消解液充分接觸，將密封好的消解罐放入XT-9912型密閉式智能微波消解儀中進行消解[8-9]. 消解完畢后，將溶液過濾轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水定容，采用原子熒光光譜法測量水樣中的Sb質(zhì)量分數(shù)(見1.3.2節(jié)).

1.3.4 染料Sb質(zhì)量分數(shù)的測定

采用微波消解-原子熒光法測定染料的Sb質(zhì)量分數(shù). 準確稱取0.10～0.15 g樣品置于消解罐中，加入少量去離子水潤濕樣品，加入8 mL硝酸、2 mL過氧化氫，混勻使樣品與消解液充分接觸，將密封好的消解罐放入XT-9912型密閉式智能微波消解儀中進行消解[10]. 消解完畢后，將溶液過濾轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水定容，采用原子熒光光譜法測量水樣中的Sb質(zhì)量分數(shù)(見1.3.2節(jié)).

1.3.5 助劑Sb質(zhì)量分數(shù)的測定

采用微波消解-原子熒光法測量助劑的Sb質(zhì)量分數(shù). 準確稱取2 mL樣品置于消解罐中，加入4 mL硝酸、2 mL氫氟酸、2 mL過氧化氫，混勻使樣品與消解液充分接觸，將密封好的消解罐放入XT-9912型密閉式智能微波消解儀中進行消解[11]. 消解完畢后，將溶液過濾轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水定容，采用原子熒光光譜法測量水樣中的Sb質(zhì)量分數(shù)(見1.3.2節(jié)).

1.3.6 Sb形態(tài)分析

采集水樣，立即過膜并置于采樣瓶中，充氮排氧，置于液氮中冷凍固定，保存于干冰或4 ℃冰箱中，待測. 取適量水樣置于50 mL比色管中，用去離子水稀釋定容，采用美國Perkin Elmer公司的NexION300X高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀，以EDTA二鈉-鄰苯二甲酸氫鉀混合液為流動相，測定水樣中不同形態(tài)Sb元素的出峰時間及峰面積. 對照各形態(tài)Sb的峰面積： Sb質(zhì)量分數(shù)標準曲線，計算水樣中不同形態(tài)Sb的質(zhì)量分數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 納管污水來源及納管企業(yè)銻排放特征分析

2.1.1 納管污水來源

該污水處理廠主要接納某縣3個片區(qū)的生活污水和工業(yè)園區(qū)納管企業(yè)的工業(yè)污水. 據(jù)統(tǒng)計，2015年污水處理廠的納管企業(yè)共有146家. 其中，23家印染行業(yè)的納管水量達498.6萬m3，噴水紡織企業(yè)、植絨企業(yè)、其他工業(yè)企業(yè)(化工與制造業(yè)等)和生活污水納管量分別為216.4，35.5，44.0和109.5萬m3. 各行業(yè)的納管量占比如圖3所示.

圖3 2015年納管污水中各行業(yè)廢水和生活污水占比Fig.3 Proportion of industry sewage and domestic sewage in total sewage volume of 2015

由圖3可知，污水處理廠的進水以工業(yè)廢水為主，占納管總量的87.9%. 工業(yè)廢水又以印染廢水為主，占納管總量的55.2%，因此，該污水處理廠是典型的以印染廢水為主的城鎮(zhèn)污水處理廠.

2.1.2 主要涉銻企業(yè)銻排放清單

印染企業(yè)和噴水紡織企業(yè)是該污水處理廠的兩大涉銻行業(yè)，也是主要納管企業(yè). 實地調(diào)研污水處理廠納管企業(yè)中的23家印染企業(yè)和8家噴水紡織作坊，建立2015年印染行業(yè)、噴水紡織行業(yè)的銻排放清單，見表1和表2.

表1 2015年噴水紡織行業(yè)Sb排放清單Table 1 Sb emission inventory of water jet loom industry in 2015

由表1和表2可知，2015年印染行業(yè)和噴水紡織行業(yè)的排銻總量為863.7 kg. 其中，印染行業(yè)的Sb排放量為843.4 kg，占兩大行業(yè)排銻總量的97.6%. 噴水紡織行業(yè)的Sb排放量為20.3 kg，僅占2.4%. 因此，印染行業(yè)為該污水處理廠銻污染的主要來源.

印染行業(yè)的23家企業(yè)中，主營布料染色的企業(yè)銻排放量遠大于絨毛染色和布料水洗企業(yè)，這可能與布料染色過程中所加的強堿、染料、助劑及高溫環(huán)境有關. 主營布料染色的企業(yè)中，企業(yè)A、B和C的排銻量較大，這3家印染企業(yè)2015年的排銻總量達665.4 kg，占印染行業(yè)排銻總量的78.9%. 綜上所述，主營布料染色的企業(yè)是該工業(yè)園區(qū)印染行業(yè)銻的主要污染源.

表2 2015年印染行業(yè)Sb排放清單Table 2 Sb emission inventory of textile printing industry in 2015

布料染色企業(yè)中，幾乎所有企業(yè)均涉及滌綸布料染色，只有企業(yè)A、C和D兼顧棉布和其他化纖布料染色. 而規(guī)模相當?shù)钠髽I(yè)A和C，排銻量企業(yè)A遠大于企業(yè)C，主要原因為企業(yè)A的滌綸類布料占比遠高于企業(yè)C.

噴水紡織企業(yè)排銻量低的原因可能是織造過程在常溫環(huán)境下進行，絲線、布料中的銻物質(zhì)不易釋放.

2.1.3 來源污水中的銻平衡

將2015年印染行業(yè)和噴水紡織行業(yè)的Sb排放量與污水處理廠進水中的銻總量進行相關性分析，建立污水處理廠污水來源中的銻平衡，即各納管企業(yè)納管污水中Sb總量與污水處理廠污水來源中Sb總量的平衡，見圖4. 其中，2015年污水處理廠進水中銻的平均質(zhì)量分數(shù)為88.5 μg·L-1，全年進水量為1 201.0萬m3，故污水處理廠進水Sb總量為1 062.9 kg，印染行業(yè)Sb排放量占排銻總量的79.3%.

圖4 來源污水中的銻平衡Fig.4 Sb balance in the source of sewage treatment plant

由圖4可知，2015年印染行業(yè)和噴水紡織行業(yè)的排銻總量與污水處理廠進水中的銻總量之間存在199.2 kg的偏差. 可能的原因是無法全面統(tǒng)計分析該片區(qū)內(nèi)所有噴水紡織企業(yè)的銻總量，而其他工業(yè)企業(yè)的少量銻排放以及測量過程中的誤差也是造成偏差的原因之一. 但該分析進一步證明印染行業(yè)是該污水處理廠銻污染的主要來源.

2.2 印染行業(yè)銻污染的來源分析

對企業(yè)A的75D仿記憶布和滌綸布2條生產(chǎn)線上的原布、成品布、染料、助劑和各工藝段(退漿、水洗、染色)廢水進行采樣并檢測其Sb質(zhì)量分數(shù)，檢測分析結(jié)果如表3所示. 其中，生產(chǎn)前Sb總量為原布和染料、助劑中所含Sb的量，生產(chǎn)后Sb總量為成品布、退漿廢水、水洗廢水和染色廢水所含Sb的量.

根據(jù)表3的分析結(jié)果，75D仿記憶布和滌綸布的生產(chǎn)前物料中的Sb總量分別為116.3 ，158.7 mg·kg-1；生產(chǎn)后物料中的Sb總量分別為103.8，146.8 mg·kg-1. 75D仿記憶布生產(chǎn)線布料中Sb的流失量為18.6 mg·kg-1，損失率約為16.2%；滌綸布生產(chǎn)線布料中Sb的流失量為15.2 mg·kg-1，損失率約為9.7%，2種布料的平均Sb損失率約為13.0%. 2種布料全工藝段Sb的流失總量分別為7.9 和6.0 mg·kg-1，平均Sb流失總量為7.0 mg·kg-1. 75D仿記憶布和滌綸布這2種布料生產(chǎn)前和生產(chǎn)后物料中的Sb總量較接近，但仍存在一定的誤差，可能的原因為實際生產(chǎn)中各工藝的用水量與計算分析使用的數(shù)據(jù)存在偏差，導致各工藝段Sb流失總量出現(xiàn)偏差.

表3 布樣及廢水的Sb質(zhì)量分數(shù)檢測分析結(jié)果Table 3 Detection analysis result of Sb concentration and loss amount of fabric

在布料加工過程中，染色工藝釋放的Sb最多，占總平均流失量的72.9%；退漿工藝次之，占總平均流失量的24.3%；水洗工藝的釋放量最小，占比不到3%. 因此，在企業(yè)A的2種布料的印染生產(chǎn)線中，銻的流失集中在染色和退漿工藝段. 各工藝段Sb釋放量依次為： 染色>退漿>水洗. 其原因可能與各工藝段的溫度、操作時間和所添加的助劑有關，溫度越高、操作時間越長，銻的釋放量也越多，此外，退漿工藝所加入的燒堿會使滌綸纖維表面聚酯分子鏈的酯鍵發(fā)生水解斷裂，進一步促使織物中Sb的釋放.

2.3 噴水紡織行業(yè)銻污染的來源分析

8家噴水紡織企業(yè)布料的Sb質(zhì)量分數(shù)及流失量檢測分析結(jié)果以及企業(yè)廢水Sb質(zhì)量分數(shù)換算值如表4所示.

由表4可知，企業(yè)Ⅱ、企業(yè)Ⅴ和企業(yè)Ⅶ采用錦綸紗進行織造，由于錦綸材料不含銻，故其布料中銻的流失量為0. 企業(yè)Ⅰ、企業(yè)Ⅲ、企業(yè)Ⅳ、企業(yè)Ⅵ和企業(yè)Ⅷ布料中銻的平均流失量為2.2 mg·kg-1，銻的損失率分別為2.2%，0.6%，3.4%，3.6%和0.8%，平均損失率約為2.1%. 8家噴水紡織企業(yè)在織造環(huán)節(jié)廢水的平均Sb質(zhì)量分數(shù)為9.4 μg·L-1，平均流失量為0.3 mg·kg-1. 此外，對比噴水紡織企業(yè)布料和織造廢水中Sb流失量可知，企業(yè)Ⅰ、企業(yè)Ⅲ和企業(yè)Ⅷ布料和織造廢水中Sb的流失量較為接近，企業(yè)Ⅳ和企業(yè)Ⅵ的誤差較大，其原因可能為實際織造過程中的用水量與計算分析使用的數(shù)據(jù)存在偏差.

表4 噴水紡織企業(yè)布料Sb濃度及流失量的檢測分析結(jié)果Table 4 Detection analysis result of Sb concentration and loss amount in the cloth of water jet loom industry

注—表示未檢出Sb.

綜上，噴水紡織企業(yè)生產(chǎn)過程中銻的釋放量較少，可能原因為其織造工藝是在常溫、常壓下進行的物理過程，除經(jīng)、緯紗和水外，并未添加其他助劑.

2.4 Sb的存在形態(tài)分析

為探明該污水處理廠排放污水、印染廢水和織造廢水中溶解態(tài)Sb的形態(tài)，利用HPLC-ICP-MS對污水處理廠進出水、企業(yè)A(以75D仿記憶布為例)印染廢水、企業(yè)Ⅰ和企業(yè)Ⅲ織造廢水中Sb的形態(tài)進行檢測，結(jié)果見表5.

表5 污水處理廠進出水Sb形態(tài)分析Table 5 Speciation analysis of Sb in sewage treatment plant

由表5可知，該污水處理廠進出水、印染各工段廢水和織造廢水中的Sb基本以Sb(V)形態(tài)存在，Sb(III)量極少. 在水體重金屬銻去除技術(shù)研究中，不同價態(tài)銻的治理技術(shù)不同，該研究所給的銻形態(tài)結(jié)果對印染廢水銻金屬去除的研究與應用具有重要意義.

3 結(jié) 論

3.12015年污水處理廠納管企業(yè)中，印染行業(yè)廢水占納管總量的55.2%，排銻量占總量的97.4%，是該污水處理廠銻污染的主要源頭. 其中，主營布類染色的企業(yè)的納管污水量和排銻量遠高于毛絨染色和染色水洗的企業(yè)，是印染行業(yè)銻污染的主要來源. 該污水處理廠進出水中Sb基本以Sb(V)形態(tài)存在.

3.2印染行業(yè)生產(chǎn)過程中的退漿、水洗和染色工藝段中均有銻釋放，其中，退漿和染色工藝階段銻釋放較多，且基本以Sb(V)形態(tài)存在. 各工藝段Sb釋放量依次為： 染色>退漿>水洗，這可能與各工藝段的溫度、時間和所添加的助劑有關，溫度越高、操作時間越長，銻的釋放量也越多. 通過建立印染生產(chǎn)過程中銻的物料平衡，可知企業(yè)A布料中Sb的平均損失率為13.0%，各工藝段中Sb的平均流失量為7.0 mg·kg-1.

3.38家噴水紡織企業(yè)織造廢水中Sb的平均質(zhì)量分數(shù)為9.4 μg·L-1，且Sb基本以Sb(V)形態(tài)存在. 5家含有滌綸生產(chǎn)原料的噴水紡織企業(yè)，布料中銻的平均流失量為2.2 mg·kg-1，平均損失率約為2.1%, 銻釋放量較少.因此，噴水紡織行業(yè)不是污水處理廠銻污染的主要源頭.