李曉文 張瑾 郭紫琪

摘要：本文通過檢索、篩選、統(tǒng)計和分析國內(nèi)外有關(guān)SLA 3D打印的專利申請，對有關(guān)專利申請量進(jìn)行統(tǒng)計，梳理SLA 3D打印領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，同時對基于SLA光固化3D打印技術(shù)的核心專利和技術(shù)發(fā)展進(jìn)行分析梳理，以期為國內(nèi)相關(guān)研究機構(gòu)提供技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞：SLA；3D打印；光固化；核心專利；技術(shù)發(fā)展

中圖分類號：TP391.73 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2018）15-0053-03

Review of Patents in Development of Based SLA Three Dimensional Printing

LI Xiaowen ZHANG Jin GUO Ziqi

（Patent Examination Cooperation Sichuan Center of the Patent Office， SIPO， Chengdu Sichuan 610213）

Abstract： Through the retrieval， screening， statistics and analysis of the patent applications related to SLA 3D printing at home and abroad， the relevant patent applications were counted， and the technical development of the SLA 3D printing field was combed. At the same time， the core patents and technology development based on the SLA light curing 3D printing technology were analyzed， to provide references for the development of related research institute.

Key words： SLA； 3D printing； stereo lithography； core patents； technique progress

三維打?。═hree Dimensional Printing，簡稱3D打印），作為前沿性、先導(dǎo)性的新興制造技術(shù)之一，深刻地改變著傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式和生產(chǎn)工藝。SLA光固化技術(shù)是發(fā)展至今較為成熟的3D打印技術(shù)，適合于液態(tài)光敏樹脂的打印工藝主要有立體平版印刷（Stereo Lithography Apparatus，SLA）和聚合物噴射（Polyjet）。其中，立體平版印刷也稱光固化快速成型、立體光刻，是最早實用化的3D打印工藝，于1986年由Charles Hull（查爾斯·赫爾）首先推出，并以此技術(shù)建立世界上第一家3D打印設(shè)備制造商3D SYSTEMS（三維系統(tǒng)）公司，被譽為3D打印技術(shù)發(fā)展的里程碑。本文就SLA 3D打印技術(shù)領(lǐng)域的重點專利及技術(shù)演進(jìn)進(jìn)行分析梳理，為SLA 3D打印技術(shù)研究提供參考。

1 SLA技術(shù)原理及分支

SLA技術(shù)設(shè)備最早是由3D SYSTEMS公司發(fā)明的，3D SYSTEMS（UVP，Inc）申請的專利US4575330A，采用逐層固化的方式構(gòu)造三維物體。按照其曝光方向，可以分上曝光方向和下曝光方向兩類。在SLA技術(shù)中，光敏材料依靠吸收光子能量進(jìn)而發(fā)生后續(xù)化學(xué)反應(yīng)。光是一種電磁波，根據(jù)其波長不同定義為不同的光，通常光指的是紫外光、可見光和紅外光，波長范圍分別對應(yīng)40～415nm、420～760nm及760nm以上。SLA 3D打印技術(shù)一般通過振鏡點掃描技術(shù)或掩模技術(shù)控制光照。光源透過透明板進(jìn)入樹脂槽內(nèi)，樹脂槽內(nèi)的光敏樹脂在光照下進(jìn)行固化。然而，傳統(tǒng)的SLA技術(shù)的打印速度受制于打印出的材料與透明平板的粘連效應(yīng)，會降低打印速率。因此，透明平板也是SLA重要關(guān)注的技術(shù)部件?；赟LA 3D打印技術(shù)進(jìn)行分支主要技術(shù)包括光學(xué)系統(tǒng)、曝光方式、透明平板。

2 專利申請量數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

2.1 專利申請量趨勢

本文檢索有關(guān)SLA 3D打印技術(shù)申請日在2017年之前的發(fā)明和實用新型，圖1顯示有關(guān)3D打印技術(shù)申請量的年度分布。從圖1中可以看出，SLA 3D打印起始于1984年，一直到2008年左右處于相對較低的增長水平，從2010年開始申請量快速增長。自2012年開始，我國有關(guān)SLA 3D打印技術(shù)的專利申請快速增長。

2.2 申請地區(qū)分布

專利申請的技術(shù)來源國家/地區(qū)分布可以反映出各國企業(yè)、研究團體在SLA光固化3D打印技術(shù)領(lǐng)域的研發(fā)水平及研發(fā)能力。申請日在2017之前，統(tǒng)計SLA 3D打印全球?qū)＠暾埖膩碓磭?地區(qū)分布如圖2所示。從圖2可以看出，專利申請量排在前五位的分別是中國（35%）、美國（22%）、日本（29%）、歐洲（4%）和韓國（4%），這5個國家或地區(qū)占所有專利的94%。

2.3 重要申請人

光固化快速成型作為一種多學(xué)科、多技能高度交叉集成的技術(shù)，其整體性能的發(fā)展依賴各部分單元技術(shù)的發(fā)展。目前，從事光固化成型技術(shù)研究公司中，美國的3D SYSTEMS公司在國際市場所占的份額最大，其次是STRATASYS、CARBON3D、FSL、TEXAS、CIBA和DSM等，我國的中科院、清華大學(xué)、西安交通大學(xué)等。

3 重點專利技術(shù)演進(jìn)分析

3.1 固化光源

傳統(tǒng)的立體光固化成型（SLA）技術(shù)采用的是紫外光源（如采用355nm激光），最早的專利申請US4575330A公開采用的固化光源是紫外線，通過紫外激光點掃描對光敏樹脂進(jìn)行固化；傳統(tǒng)的立體光固化成型（SLA）技術(shù)采用逐層固化的方式構(gòu)造三維物體，存在系統(tǒng)復(fù)雜、打印速度慢、難以規(guī)?；瘧?yīng)用等問題。JP特開2006-348214A公開了采用405nm激光器進(jìn)行光固化，提高打印速度，使得原來昂貴的激光固化3D打印機的價格大幅度下降，因而短時間內(nèi)在全球范圍內(nèi)特別是在中國獲得了很大的市場。2013年，美國麻省理工人員創(chuàng)辦的福姆萊布斯公司推出了一款高精度、低成本的405nm SLA光固化3D打印機。隨著可見光光敏樹脂的發(fā)展，EP0822445A1公開了采用可見光作為進(jìn)行立體光固化成型的光源，采用可見光進(jìn)行掃描和面掩膜技術(shù)實現(xiàn)光固3D打印。傳統(tǒng)SLA是采用紫外激光為單光子聚合，其加工分辨率受經(jīng)典光學(xué)衍射極限的限制，難以滿足分辨率高的微納結(jié)構(gòu)的加工。DE102011012484A1公開了采用近紅外飛秒激光進(jìn)行雙光子聚合，不同于傳統(tǒng)SLA，利用近紅外波長飛秒激光的雙光子聚合3D打印技術(shù)可以突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，制造分辨率高的納米尺度任意形狀三維結(jié)構(gòu)。區(qū)別在于普通光聚合的引發(fā)劑吸收1個光子激發(fā)后聚合，而雙光子聚合是以近紅外飛秒激光作為激發(fā)光源，引發(fā)劑需要同時吸收2個光子激發(fā)后引發(fā)聚合。此技術(shù)可突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，用來制造分辨率高的微納尺度任意形狀的三維結(jié)構(gòu)。

3.2 掃描曝光方式

3.2.1 點掃描。傳統(tǒng)的立體光固化成型采用點狀紫外線激光的進(jìn)行掃描（如US4575330A），將一個點狀激光照射到光固化性樹脂的表面上。但其存在的缺點是造型所需的時間長，生產(chǎn)效率低。德國Nano Scribe公司DE102011012484A1公開了一種基于雙光子聚合激光直寫3D打印，采用近紅外飛秒激光脈沖，具有極短的脈沖寬度和極高的峰值功率，與物質(zhì)相互作用時呈現(xiàn)強烈的非線性效應(yīng)，作用時間極短，熱效應(yīng)小。利用近紅外波長飛秒激光的雙光子聚合3D打印技術(shù)可以突破經(jīng)典光學(xué)衍射的限制，制造分辨率高的納米尺度任意形狀三維結(jié)構(gòu)。

3.2.2 掩膜。為了克服傳統(tǒng)的立體光固化成型點掃描技術(shù)的缺點，SANYO公司JPH04305438A采用線形狀的曝光掩模。雖然其與采用點狀紫外線激光的上述方法相比能加快造型速度，但每一行光固化部接連不斷地形成，所以這種方式所需要的時間長，成型速度不夠快。US2002149137A1公開了采用LCD作為掩膜器件進(jìn)行光固化成型，通過在樹脂液面上成像，每次成型一個截面，逐層累加直到模型構(gòu)建完成。Carbon3D公司W(wǎng)O2015195924A1公開了一種改進(jìn)的3D打印技術(shù)，稱為“連續(xù)液體界面制造技術(shù)”（CLIP），這種技術(shù)可將傳統(tǒng)的3D打印速度提高數(shù)十倍甚至100倍，將為3D打印應(yīng)用帶來巨大進(jìn)展。

3.3 透明平板

傳統(tǒng)的SLA立體光固化3D打印機的樹脂槽的底板或者蓋板采用普通的透光材料，如石英玻璃、PMMA有機玻璃。但傳統(tǒng)的SLA技術(shù)的打印速度受制于固化樹脂的粘連效應(yīng)，打印速率低。US5158858A公開了采用彈性透明薄膜，減少打印出的材料與透明材料的黏著力，其中彈性透明材料為硅橡膠、氟橡膠等。WO2015195924A1公開了樹脂槽底面的透光板采用透氧、透紫外光的特氟龍材料（聚四氟乙烯），透過的氧氣進(jìn)入到樹脂液體中可以起到阻聚劑的作用，氧氣的抑制反應(yīng)使得靠近底面部分的固化速度變慢，在底部利用氧阻聚效應(yīng)阻礙樹脂與底板的粘連，利用足夠強的透射光配合Z軸精確運動固化光敏樹脂，使光敏樹脂不再粘連到成型槽底板，實現(xiàn)快速的連續(xù)打印工作。CN205573042U公開了一種半滲透性元件組件，該半滲透性組件包括半滲透性元件和支撐固定裝置，該支撐固定裝置包括剛性透明元件及固定元件，通過進(jìn)氣口通入起固化抑制劑作用的氣體（空氣、純氧或富氧混合氣體），氣體經(jīng)由流通通道進(jìn)行流通，并均勻填充于半滲透性元件和剛性透明元件之間的空間，由于半滲透性元件的高透氣性，氣體將通過半滲透性元件滲透進(jìn)入樹脂槽發(fā)揮固化抑制劑的作用。CN205467381U由一種半滲透材料包括核孔膜元件、微孔石英晶體元件、微孔云母元件或他們的組合組成，其具有對照射源透明及可滲透抑制劑的特性，其上表面與聚合抑制劑流體接觸，聚合抑制劑可以透過所述半滲透性元件滲透至所述覆蓋表面，所述聚合抑制劑抑制所述可聚合液體的固化，在所述覆蓋表面下方形成由所述可聚合液體組成的抑制固化層，以保證所述固化區(qū)域與所述覆蓋表面之間輕松或無損傷地分離。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)的立體光固化成型（SLA）技術(shù)采用逐層固化的方式構(gòu)造三維物體，存在系統(tǒng)復(fù)雜、打印速度慢、難以規(guī)?；瘧?yīng)用等問題。CLIP技術(shù)不僅可以穩(wěn)定地提高3D打印速度，而且可以大幅提高打印精度，打破了3D打印技術(shù)精度與速度不能同時提高的悖論，打印速度提高100倍，并且可以相對輕松地得到無層面的打印制品。但是，當(dāng)前也面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn)，如提高分辨率和擴大成型件的尺寸、無法使用支撐結(jié)構(gòu)和擴大可利用的材料等技術(shù)問題[1]。由于傳統(tǒng)的SLA 3D打印技術(shù)面臨實現(xiàn)亞微尺度和納尺度結(jié)構(gòu)制造的巨大挑戰(zhàn)?；陔p光子聚合激光3D直寫提供了一種有效的解決方案，而且是目前實現(xiàn)納米尺度3D打印有效的技術(shù)手段。雙光子聚合激光直寫3D打印技術(shù)是目前國際領(lǐng)域前沿研究方向，具有廣闊的應(yīng)用前景。雙光子聚合激光直寫3D打印技術(shù)的加工速度有待提高，可以采用優(yōu)化掃描路徑和微透鏡陣列提高加工速度[2]。

參考文獻(xiàn)：

[1] 蘭紅波，李滌塵，盧秉恒.微納尺度3D打印[J].中國科學(xué)，2015（9）：919-940.

[2] 宋曉燕，邢金峰.雙光子聚合打印[J].化工學(xué)報，2015（9）：3324-3332.