李寶釵 孔欣欣 李小科

摘 要：本文采用氫氧化鋁（ATH）和聚磷酸銨（APP）復(fù)配阻燃劑填充氯丁橡膠（CR），研究ATH/APP不同配比及用量對(duì)CR復(fù)合材料燃燒性能、力學(xué)性能和熱性能的影響。結(jié)果表明，CR的燃燒性能隨著阻燃劑用量的增加而增加，加入等量的阻燃劑，當(dāng)ATH/APP比例為3[∶]1時(shí)，復(fù)配阻燃劑燃燒性能最優(yōu)；隨著ATH/APP總用量的增加，CR拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低，邵氏硬度增加。

關(guān)鍵詞：氯丁橡膠；聚磷酸銨；氫氧化鋁；阻燃

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ333.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）20-0133-03

Study On The Modified Chloroprene Rubber with Aluminum

Hydroxide And Ammonium Polyphosphate

LI Baochai KONG Xinxin LI Xiaoke

（Department of Applied Chemistry， Hengshui University，Hengshui Hebei 053000）

Abstract： The chloroprene rubber （CR） composites were prepared by the combination of aluminum hydroxide （ATH） and ammonium polyphosphate （APP）. We investigated the effects of different ratios and dosages of ATH/APP on the combustion properties， mechanical properties and thermal properties of CR. The results showed that the combustion performance of CR increased with the increase of the amount of flame retardant， and when the same amount of flame retardant was added， the combustion performance of the compound was optimal with the ratio of 3：1. As the total amount of ATH/APP increased， the tensile strength and elongation at break of CR decrease， and the shore scleroscope hardness increased.

Keywords： chloroprene rubber；aluminum hydroxide；ammonium polyphosphate；flame retardant

氯丁橡膠（CR）作為一種通用合成橡膠，具有耐臭氧、耐老化、耐油等優(yōu)良性能，應(yīng)用廣泛[1，2]。CR自身含有鹵素，具有良好的阻燃效果。高強(qiáng)度阻燃橡膠通常引入含鹵阻燃劑制備，但其燃燒時(shí)放出大量的煙霧毒性物質(zhì)[3]，對(duì)環(huán)境造成二次污染，因而制備低鹵、低煙的阻燃材料是研究的發(fā)展方向[4]。

氫氧化鋁（ATH）本身具有阻燃、抑煙、填充的功能，可與多種阻燃劑產(chǎn)生協(xié)效作用，是一種環(huán)保價(jià)廉的綠色阻燃劑[5]。聚磷酸銨（APP）低煙無(wú)毒，熱穩(wěn)定性好，有一定的吸濕性，阻燃效率不高，一般與其他阻燃劑復(fù)配使用[6，7]。ATH和APP是橡膠中常用的無(wú)鹵阻燃劑。本文采用ATH和APP復(fù)配改性CR，研究ATH和APP不同配比及用量對(duì)CR燃燒性能、力學(xué)性能和熱性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CR，321，嘉杰橡塑公司；ATH，天津化學(xué)試劑三廠；APP，濟(jì)南晨旭化工有限公司；炭黑，N330，河北龍星化工公司；白炭黑，HT-199，濰坊海之源化工有限公司；其他助劑均為常用工業(yè)助劑。

1.2 測(cè)試儀器及設(shè)備

橡膠開(kāi)煉機(jī)XK-160，大連嘉爾新橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)XLB-D350×350，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀JC-2000E，江都市精誠(chéng)測(cè)試儀器廠；電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)WSM-20kN，長(zhǎng)春市智能儀器設(shè)備有限公司；邵氏硬度計(jì)LX-A，萊州市德州試驗(yàn)儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；煙密度測(cè)試儀JCY-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 復(fù)合材料的制備

橡膠配方（份數(shù)）：CR 100，氧化鋅 5，氧化鎂 4，炭黑+白炭黑 30，促進(jìn)劑DM 1.5，防老劑 1，硬脂酸 1，DOP 10，ATH+APP 變量。

按照基本配方進(jìn)行塑煉膠與各種配合劑的混煉。采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀在160℃下測(cè)試混煉膠的硫化性能和確定正硫化時(shí)間，之后在平板硫化機(jī)上按照160℃，10 MPa條件下硫化。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》（GB/T 528—2009）測(cè)試，I型，拉伸速度500mm/min。邵氏A硬度按照《硫化橡膠或熱塑性橡膠硬度的測(cè)定（10IRHD-100IRHD）》（GB/T 6031—2017）測(cè)試。氧指數(shù)按照《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為 第2部分 室溫試驗(yàn)》（GB/T 2406.2—2009）測(cè)試。煙密度按照《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》（GB/T 8627—2007）測(cè)試。熱重測(cè)試：升溫速率20℃/min，溫度范圍30～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒性能測(cè)試

圖1給出了阻燃劑總添加量為40份時(shí)，不同比例ATH/APP對(duì)CR復(fù)合材料燃燒性能的影響。從圖上可以看出，隨著APP用量的增加，復(fù)合材料的氧指數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，煙密度等級(jí)呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)ATH/APP比例為3[∶]1時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到38.5%，煙密度等級(jí)達(dá)到72.1%，復(fù)合材料阻燃性能及抑煙性能較好。CR試樣點(diǎn)燃后，陰燃現(xiàn)象比較明顯，會(huì)由有焰燃燒轉(zhuǎn)為無(wú)焰燃燒，陰燃持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)。ATH/APP阻燃劑的加入，在一定程度上增大了極限氧指數(shù)，縮短了陰燃時(shí)間。在煙密度測(cè)試過(guò)程中，CR試樣在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生濃烈的黑煙，煙箱內(nèi)壁附著黑色絮狀物。隨著阻燃劑的添加，濃煙情況有所緩解，煙密度等級(jí)降低，阻燃劑對(duì)CR有一定的抑煙性。

ATH和APP的阻燃機(jī)理相似，有一定的協(xié)同作用，都是釋放氣體，稀釋氧氣，并在材料表面形成一層保護(hù)膜隔絕氧氣，同時(shí)吸收大量熱量，降低材料表面溫度，抑制分解和燃燒的蔓延。釋放的氣體分別為水蒸氣和氨氣，可以和CR本身燃燒釋放的HCl氣體中和，減小CR的煙密度及煙霧的毒害性，阻燃和抑煙效果較好，同時(shí)也可以避免ATH用量過(guò)多的弊端。

2.2 熱失重測(cè)試

注：[T10%]表示失重10%的溫度；[Tmax1]表示第一個(gè)降解速率峰值；[Tmax2]表示第二個(gè)降解速率峰值；[T50%]表示失重50%的溫度，阻燃劑共40份。

圖2和表1進(jìn)一步探討了ATH/APP的引入對(duì)CR熱穩(wěn)定性的影響。空白樣CR的熱失重曲線可以分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是240℃到360℃，主要發(fā)生的是脫HCl的過(guò)程，峰值失重溫度為314.2℃，該階段失重率35.3%。第二階段是360℃到540℃，主要發(fā)生的是主鏈的斷裂反應(yīng)，該階段失重率為20.1%。加入阻燃劑的樣品，起始失重溫度略有降低，360℃以下，除了CR脫除HCl的過(guò)程，主要是ATH失去兩個(gè)結(jié)晶水，生成Al2O3[8]以及APP分解成NH3和H2O[9]。峰值失重溫度增大，由314℃升高到360℃。第二階段360℃到600℃，除了CR主鏈的斷裂，還有APP分解產(chǎn)生的多磷酸進(jìn)一步分解，以及Al2O3與多磷酸反應(yīng)生成穩(wěn)定性更高的化合物的過(guò)程，改性后的材料熱穩(wěn)定性較好。

2.3 其他性能測(cè)試

表2為ATH/APP為3[∶]1時(shí)，阻燃劑的添加量對(duì)CR復(fù)合材料力學(xué)性能和極限氧指數(shù)的影響。隨著阻燃劑添加量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低，邵氏硬度增大，極限氧指數(shù)增大。當(dāng)阻燃劑添加量達(dá)到60%時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降幅度達(dá)到54%，斷裂伸長(zhǎng)率下降達(dá)到34%。ATH/APP的加入離散了CR分子鏈，破壞了CR的規(guī)整結(jié)構(gòu)，減弱了CR的自補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，使得力學(xué)性能降低。另外，ATH/APP的加入，使得材料極限氧指數(shù)增大，阻燃性能大幅度提升。

3 結(jié)論

①在阻燃劑添加量相同的情況下，ATH/APP投料比為3[∶]1時(shí)，CR極限氧指數(shù)最高，煙密度等級(jí)最低。

②阻燃劑的引入，在提高CR阻燃性能的同時(shí)具有一定的抑煙性。

③隨著阻燃劑添加量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率下降，硬度增大，極限氧指數(shù)增大。

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