金姚杰 傅科杰 保琦蓓 唐志榮 周文龍 馬明波

摘要：天然棕色棉與普通白棉化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)十分接近，常規(guī)的鑒別方法難以快速、方便地鑒別兩者。根據(jù)天然棕色棉色素的化學(xué)性質(zhì)，利用芳香醛與纖維中的多酚色素反應(yīng)改變纖維的顏色，可快速鑒別天然棕色棉。本研究選擇了對(duì)二甲基氨基肉桂醛作為反應(yīng)試劑，研究了反應(yīng)試劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鹽酸體積分?jǐn)?shù)、溫度、時(shí)間對(duì)天然棕色棉纖維顏色的影響。結(jié)果表明：在50 ℃，鹽酸體積分?jǐn)?shù)3%，對(duì)二甲基氨基肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%的條件下反應(yīng)2 min，即可有效鑒別真假天然棕色棉纖維。

關(guān)鍵詞：天然彩色棉；對(duì)二甲基氨基肉桂醛；酚醛反應(yīng)；顯色反應(yīng)；定性鑒別

中圖分類號(hào)：TS190.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1009-265X（2018）03-0062-04Color Development Reaction Characteristics of 2Dimethylaminocinnamaldehyde

with Naturally Brown Cotton Fiber

JIN Yaojie1， FU Kejie2， BAO Qibei2， TANG Zhirong1， ZHOU Wenlong1， MA Mingbo1，3

（1.College of Materials and Textiles， Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China；

2.Textile Inspection Center， Ningbo Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau， Ningbo

315000， China； 3.Hubei Key Laboratory of Biomass Fibers and Ecodyeing &

Finishing， Wuhan Textile University， Wuhan 430073， China）Abstract：Since chemical components and structure of naturally brown cotton （NBC） and the common white cotton are quite similar， it is hard to identify the two by using common method. Based on the chemical characteristics of the pigments of NBC， aromatic aldehydes could react with the polyphenolic pigments of NBC to change the color of fiber， which could be used to identify the NBC. In this study， 2Dimethylaminocinnamaldehyde was used as the reagent to study the effects of reagent concentration， HCl concentration， reaction temperature and reaction time on the color on color of NBC. The results show that NBC could be effectively identified under the following conditions： reaction temperature 50 ℃， 3% HCl and 0.05% 2Dimethylaminocinnamaldehyde， time 2 min.

Key words：naturally colored cotton； 2Dimethylaminocinnamaldehyde； phenolicaldehyde reaction； color development reaction； qualitative identification

通信作者：馬明波，Email：mamingbo@zstu.edu.cn天然彩色棉本身帶有色彩，無(wú)需染色，具有健康環(huán)保優(yōu)勢(shì)。其還具有一些普通紡織纖維所沒(méi)有的特性，比如抗菌性能、抗氧化性能和紫外線防護(hù)性能[13]。天然彩色棉產(chǎn)品受消費(fèi)者歡迎，其銷售價(jià)格較高。天然彩色棉易于被染色棉假冒，出于商業(yè)利益，利用染色棉冒充天然彩色棉原料和產(chǎn)品的行為時(shí)有發(fā)生。天然彩色棉的商業(yè)鑒別工作的重要性不言而喻，然而，真假天然彩色棉主要的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)和性能十分相似[45]，給天然彩棉原料和產(chǎn)品的檢測(cè)、鑒別帶來(lái)了挑戰(zhàn)。目前報(bào)道了許多檢測(cè)方法，如核磁共振法、紫外可見(jiàn)漫反射光譜法雖然可有效鑒別真假天然彩色棉[67]，但是儀器昂貴，制樣較復(fù)雜，限制了這些方法的應(yīng)用。另外，利用化學(xué)成分含量的差異，比如含N物質(zhì)[8]、黃酮類[9]，通過(guò)檢測(cè)其含量來(lái)鑒別真假彩色棉的方法也具有局限性，天然彩色棉加工成產(chǎn)品后，這些物質(zhì)可能會(huì)大量流失。

本研究擬根據(jù)天然彩色棉色素的多酚類化學(xué)性質(zhì)[10]，利用芳香醛與其多酚類色素發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)，生成其他顏色的物質(zhì)，從而改變樣品的顏色來(lái)達(dá)到定性天然彩色棉的目的。對(duì)二甲基氨基肉桂醛是一種淡黃色的醇溶性化合物，常被應(yīng)用于對(duì)天然多酚類化合物進(jìn)行定性和定量[12]，本研究選擇該芳香醛來(lái)改變天然棕色棉的顏色，研究了反應(yīng)時(shí)間、溫度、芳香醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)和鹽酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)效果的影響，以期開(kāi)發(fā)出一套簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的天然棕色棉定性檢測(cè)方法。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：天然棕色棉（浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院培育的彩選系列，由邱新棉研究員友情提供）、白棉纖維（普通原棉，浙江省春江輕紡集團(tuán)有限公司）、對(duì)二甲基氨基肉桂醛（CAS號(hào)：6203185，分析純，阿拉丁試劑公司）、無(wú)水乙醇（分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：Datacolor 600測(cè)色配色儀（美國(guó)Datacolor公司）、Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Nicolet公司）。FD1C50冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康儀器有限公司）、HH600恒溫水浴箱（上海旌派儀器有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1對(duì)二甲基氨基肉桂醛的配制及與纖維的反應(yīng)

使用75%的乙醇配制一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)二甲基氨基肉桂醛溶液，再加入一定體積比的濃鹽酸，最終配制成對(duì)二甲基氨基肉桂醛反應(yīng)液。向100 mL燒杯中加入30 mL的處理液，再將燒杯置于一定溫度的水浴鍋中。待溶液溫度穩(wěn)定后，取0.1 g的天然棕色棉纖維浸沒(méi)于溶液中，反應(yīng)一定時(shí)間后取出，充分水洗，晾干。

1.2.2對(duì)二甲基氨基肉桂醛溶液與色素提取物的

反應(yīng)天然棕色棉色素的提取方法參照之前的報(bào)道[10]，即按料液比1∶100（g/mL）向天然棕色棉粉末加入70%乙醇，60 ℃、100 W超聲波輔助萃取1 h，使用濾紙過(guò)濾后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在60 ℃下將其濃縮，再用凍干機(jī)冷凍干燥得到天然棕色棉色素粉末。用去離子水配制20 mg/mL的色素提取物溶液。將色素溶液與上述反應(yīng)液按2∶1（V/V）比例混合，常溫放置30 min，底部出現(xiàn)灰黑色沉淀物。將混合液于3000 r/min下離心2 min，除去上清液，用5 mL的去離子水洗滌沉淀物，再離心。反復(fù)3次后，收集沉淀物，冷凍干燥后于干燥皿中保存。

1.2.3反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜測(cè)試

取1.2.2中所述的沉淀物與溴化鉀（KBr）混合，混勻后壓片，在紅外燈下干燥，利用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試其紅外吸收光譜。

1.2.4纖維顏色值測(cè)定

將1.2.1中的纖維樣品捋直，利用Datacolor 600測(cè)色配色儀（D65光源，10°視角）測(cè)試樣品的K/S、L*、a*、b*值，每個(gè)樣品于不同位置測(cè)試5次后取平均值。

2結(jié)果與討論

在酸性條件下，對(duì)二甲基氨基肉桂醛可與天然多酚類化合物發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)[11]，在多酚類化合物的鄰苯二酚相鄰的位置加成，并脫去一個(gè)水分子，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。圖1對(duì)二甲基氨基肉桂醛與天然多酚類化合物的反應(yīng)機(jī)理

天然棕色棉色素也為天然多酚類化合物，對(duì)二甲基氨基肉桂醛能否與其發(fā)生反應(yīng)呢？對(duì)此筆者進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)兩者之間有明顯的反應(yīng)，生成了黑色的沉淀物，其紅外光譜如圖2所示。同文獻(xiàn)[10]報(bào)道的一致，天然棕色棉色素在1 620 cm-1和1 454 cm-1顯示出了苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收帶，在1 122 cm-1和1 382 cm-1分別顯示出了苯環(huán)上C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰和酚羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。棕色棉色素與對(duì)二甲基氨基肉桂醛反應(yīng)后的產(chǎn)物在1 718 cm-1和1 670 cm-1處顯示出兩個(gè)新的、較強(qiáng)的吸收峰，前者歸屬于對(duì)苯醌結(jié)構(gòu)的特征吸收帶[12]，后者歸因于對(duì)二甲基氨基肉桂醛分子結(jié)構(gòu)上的C-N在反應(yīng)后形成CN所致（—CN鍵在1 680～1 660 cm-1有較強(qiáng)吸收[13]）。紅外吸收光譜顯示，對(duì)二甲基氨基肉桂醛與棕色棉色素很可能發(fā)生了如圖1所示的化學(xué)反應(yīng)。

a-對(duì)二甲基氨基肉桂醛；b-天然棕色棉色素提取物；

c-兩者的反應(yīng)產(chǎn)物

反應(yīng)產(chǎn)物的紅外吸收光譜

對(duì)二甲基氨基肉桂醛可與天然棕色棉纖維發(fā)生明顯的顯色反應(yīng)，反應(yīng)后纖維顏色為灰黑色，而白棉纖維不會(huì)與對(duì)二甲基氨基肉桂醛發(fā)生明顯的顯色反應(yīng)（如圖3所示）。這表明，對(duì)二甲基氨基肉桂醛只會(huì)對(duì)天然棕色棉產(chǎn)生特異性化學(xué)反應(yīng)。由于合成染料不具備天然多酚類化合物類似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，合成染料染色棉纖維不會(huì)與對(duì)二甲基氨基肉桂醛發(fā)生類似的反應(yīng)。因此，該反應(yīng)可用于鑒別天然棕色棉和合成染料染色的假冒彩色棉。

為了優(yōu)化對(duì)二甲基氨基肉桂醛與棕色棉纖維的反應(yīng)條件，研究了對(duì)二甲基氨基肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、鹽酸體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)纖維顏色的影響。如圖4（a）所示，控制鹽酸體積分?jǐn)?shù)為3%（V/V），反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 min，隨著對(duì)二甲基氨基肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，纖維的K/S值急劇增加，即纖維顏色急劇加深。當(dāng)對(duì)二甲基氨基肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%后，再增加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)，纖維顏色基本不再變化。這說(shuō)明在纖維/反應(yīng)溶液為1∶300（g/mL）的條件下，對(duì)二甲基氨基肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%即相對(duì)于纖維過(guò)量。

（a）和（c）為反應(yīng)前后的白棉；（b）和（d）為反應(yīng)前后的天然棕色棉

反應(yīng)條件：對(duì)二甲基氨基肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%；

反應(yīng)溫度50 ℃；反應(yīng)時(shí)間5 min；鹽酸體積分?jǐn)?shù)3%

的天然棕色棉和白棉纖維

酸是促使對(duì)二甲基氨基肉桂醛可與天然棕色棉色素發(fā)生酚醛縮合反應(yīng)的重要條件。在中性或者堿性條件下，兩者難以反應(yīng)；在酸性條件下，酸的體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)后棕色棉纖維的顏色影響十分明顯。如圖4（b）所示，控制對(duì)二甲基氨基肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 min，添加的濃鹽酸的體積分?jǐn)?shù)在1%（V/V）以下，纖維顏色變化十分有限，隨著鹽酸體積分?jǐn)?shù)增加，纖維顏色迅速變深，鹽酸體積分?jǐn)?shù)超過(guò)10%，纖維的顏色加深程度提高不顯著。但是，過(guò)高的鹽酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)纖維損傷十分明顯，添加10%以上的鹽酸，反應(yīng)后的纖維基本上呈碎末狀。

如圖4（c）所示，控制對(duì)二甲基氨基肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%，反應(yīng)時(shí)間5 min，鹽酸體積分?jǐn)?shù)3%，隨著反應(yīng)溫度的提高，纖維的顏色顯著加深。在25～60 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的提高，纖維的K/S值幾乎線性增加。再提高反應(yīng)溫度，纖維顏色深度的變化逐漸變緩。很顯然，在一定程度上提高反應(yīng)溫度有助于使纖維加速顯色。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)棕色棉纖維顏色的影響十分顯著，控制對(duì)二甲基氨基肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%，反應(yīng)溫度50 ℃，鹽酸體積分?jǐn)?shù)3%，在50 ℃下反應(yīng)超過(guò)2 min，纖維K/S值提高顯著，即纖維顏色迅速加深；反應(yīng)10 min后纖維顏色接近最深，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，纖維顏色變化緩慢。圖4反應(yīng)條件對(duì)天然棕色棉纖維顏色深度的影響

3結(jié)論

a）經(jīng)肉眼觀察，對(duì)二甲基氨基肉桂醛可與天然棕色棉色素反應(yīng)生成灰黑色沉淀物質(zhì)。經(jīng)過(guò)紅外吸收光譜測(cè)試，發(fā)現(xiàn)兩者發(fā)生了酚醛縮合反應(yīng)。

b）對(duì)二甲基氨基肉桂醛與天然棕色棉纖維的反應(yīng)效果與反應(yīng)溫度和時(shí)間正相關(guān)，反應(yīng)溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，纖維的顏色越深。在本研究所采用的0.5%～10%（V/V）范圍內(nèi)，鹽酸體積分?jǐn)?shù)越高，反應(yīng)后纖維的顏色越深。在0～0.2%內(nèi)，對(duì)二甲基氨基肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，纖維的顏色越深，質(zhì)量質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.2%后，纖維顏色變化不大。當(dāng)纖維與反應(yīng)液的質(zhì)量體積比為1∶300（g/mL）時(shí)，在反應(yīng)溫度為50 ℃，鹽酸體積分?jǐn)?shù)為3%，對(duì)二甲基氨基肉桂醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的條件下反應(yīng)2 min，即可有效鑒別真假天然棕色棉。

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