付文秀 魏菊 鄭來(lái)久 趙玉萍

摘 要：采用辣椒紅色素對(duì)殼聚糖改性棉織物進(jìn)行超臨界CO2染色，測(cè)試K/S值、色差值、耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度及日曬色牢度、力學(xué)性能，通過(guò)Vickerstaff雙曲線方程和菲克第二定律計(jì)算染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明：染色溫度80 ℃、染色時(shí)間30 min時(shí)，K/S值達(dá)3.11，色差值達(dá)38.75，耐水洗色牢度和摩擦色牢度均在4級(jí)及以上，日曬色牢度達(dá)3～4級(jí)，改性棉染色后力學(xué)性能有所下降，且斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率隨染色溫度的升高而降低；當(dāng)染色溫度由80 ℃升高到110 ℃，染色速率常數(shù)由0.032 6 g/（mg·min）升高到0.159 g/（mg·min），擴(kuò)散系數(shù)由4.39×10-12 m2/s升高到6.74×10-12 m2/s，平衡上染量由2.12 mg/g下降到1.32 mg/g，半染時(shí)間由9.83 min下降到4.76 min，表明升高溫度有利于辣椒紅色素在超臨界CO2中向纖維方向擴(kuò)散，但不利于染料的上染；擴(kuò)散活化能為16.13 kJ/mol，表明染色過(guò)程屬于物理吸附。

關(guān)鍵詞：辣椒紅色素；超臨界CO2；改性棉織物；染色性能；Vickerstaff；動(dòng)力學(xué)參數(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)：TS193.62

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2018）04-0058-06

Abstract：The supercritical carbon dioxide dyeing was conducted for cotton fabric modified by chitosan with capsicum red pigment. The K/S value， color difference value， color fastness to washing， color fastness to rubbing， color fastness to sunlight and mechanical properties were tested. The dyeing dynamic parameters were calculated by Vickerstaff hyperbolic equation and Ficks second law. The results showed that the K/S was 3.11 and color difference value was 38.75 respectively under the following conditions： dyeing condition 80 ℃ and dyeing time 30min. Meanwhile， the color fastness to washing and color fastness to rubbing were above Grade 4， and color fastness to sunlight was Grade 3～4. Mechanical properties of dyed cotton after modification decreased. Besides， the breaking strength and elongation at break decreased with the increase of temperature. When dyeing temperature increased from 80 ℃ to 110 ℃， the dyeing rate constant increased from 0.032 6 g/（mg·min） to 0.159 g/（mg·min）， and the diffusion coefficient increased from 4.39×10-12 m2/s to 6.74×10-12 m2/s. The equilibrium dyeing amount declined from 2.12 mg/g to 1.32 mg/g， and half-dyeing time declined from 9.83 min to 4.76 min， which indicates that increasing temperature is favorable for the diffusion of the pigments in the direction of fiber in supercritical carbon dioxide， but it is not favorable for the dyeing. Diffusion activation energy was 16.13 kJ/mol， which indicates that the dyeing process belongs to physical adsorption.

Key words：capsicum red pigment； supercritical carbon dioxide； modified cotton fabric； dyeing performance； vickerstaff； kinetic parameters

當(dāng)前，紡織行業(yè)面臨著日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力，大力發(fā)展綠色清潔的紡織品染色技術(shù)迫在眉睫。超臨界CO2染色技術(shù)具有能耗低、染料和CO2可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)[1]，正在受到日益廣泛的關(guān)注。非極性纖維利用超臨界CO2染色技術(shù)染色，可獲得良好的染色效果，已有大量的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，但對(duì)極性較高的棉纖維利用超臨界CO2技術(shù)染色卻比較困難。采用與非極性纖維相同的染色條件往往很難上染[2-4]。本文采用以無(wú)水乙醇為共溶劑的方法，對(duì)經(jīng)過(guò)殼聚糖改性的棉織物進(jìn)行超臨界CO2辣椒紅色素染色[5]，獲得了較好的染色效果。根據(jù)染色速率曲線進(jìn)行染色動(dòng)力學(xué)計(jì)算，為超臨界CO2技術(shù)在極性纖維染色中的應(yīng)用提供理論和實(shí)踐依據(jù)。

本文采用的辣椒紅色素是一種天然食用色素，具有色澤鮮艷、著色力強(qiáng)、抗癌、抗輻射等優(yōu)良性能[6]，各成分的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1 試 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：退漿棉織物（平紋組織，138 g/m2），市售；辣椒紅色素（石家莊市綠川生物科技有限公司）；殼聚糖（分析純，山東奧康生物科技有限公司）；乳化劑OP（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；次亞磷酸鈉、無(wú)水乙醇、檸檬酸（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

試驗(yàn)儀器：SHZ-82型水浴恒溫振蕩器（金壇市成輝儀器廠）；AL104型電子天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）；LFY-305B型小樣軋車(chē)（山東省紡織科學(xué)研究院）；XMTD-8222型電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；SB-5200DT型超聲波清洗機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司）；CM-3600d型可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易有限公司）；Color-Eye7000A測(cè)色配色儀（美國(guó)愛(ài)色麗公司）；SW8A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)（無(wú)錫紡織儀器廠）；Y571W型紡織品摩擦色牢度儀（無(wú)錫紡織儀器廠）；TH-8102S型電腦式萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)（蘇州拓博機(jī)械設(shè)計(jì)有限公司）；Color Eye700型日曬氣候色牢度儀（英國(guó)SDL公司）；SFE-500-2-C10型超臨界CO2染色裝置（德進(jìn)國(guó)際科技有限公司），如圖2所示。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 棉織物改性實(shí)驗(yàn)

配制殼聚糖、次亞磷酸鈉、檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%，10%，10%的改性液，將一定質(zhì)量的棉織物浸入改性液中，浴比為1∶20，二浸二軋（二浸溫度均為70 ℃，一浸30 min、二浸5 min），軋余率均為100%，70 ℃預(yù)烘5 min，130 ℃焙烘3 min，水洗，烘干。

1.2.2 染色實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量百分比為20%的辣椒紅色素-乙醇染液[7]，將改性棉織物與染液分別放入染色釜和染料釜，其中染料與織物的質(zhì)量比為1∶10，CO2先經(jīng)過(guò)制冷裝置液化，再經(jīng)過(guò)高壓泵打壓和加熱器加熱轉(zhuǎn)變?yōu)槌R界狀態(tài)，超臨界CO2先進(jìn)入染料釜，色素和乙醇擴(kuò)散溶解于超臨界CO2中，然后溶有色素的超臨界CO2進(jìn)入染色釜對(duì)改性棉織物進(jìn)行染色，根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，染色條件設(shè)置為：釜內(nèi)壓力25 MPa，CO2流量30 g/min，染色時(shí)間5～50 min，染色溫度80，110 ℃。

1.2.3 K/S值、色差值及色牢度的測(cè)試

對(duì)水洗后的染色織物進(jìn)行色差值、K/S值測(cè)試。測(cè)試條件：CIE-Lab測(cè)色系統(tǒng)、10°視場(chǎng)、D65光源、織物折疊兩層，測(cè)試3次，取平均值。

耐水洗色牢度按GB/T 3921.3—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)拖瓷味龋涸囼?yàn)3》測(cè)定，以棉和羊毛織物作為貼襯織物，40 ℃皂洗30 min。

耐摩擦色牢度按GB/T 3920—1997《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定，用灰卡評(píng)級(jí)。

按照ISO 105-B02—2013 測(cè)定耐日曬色牢度，用灰卡評(píng)級(jí)。

1.2.4 力學(xué)性能測(cè)試

按GB/T 3923.1—1997《紡織品織物拉伸性能第一部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定條樣法》測(cè)定，測(cè)試條件：隔距長(zhǎng)度，200 mm；拉伸速度，100 mm/min；預(yù)張力，2 N；每個(gè)樣品試驗(yàn)5次，取平均值。

1.2.5 上染量測(cè)試

將染色織物浸漬于一定質(zhì)量的無(wú)水乙醇中，用超聲波50 ℃震蕩萃取30 min，重復(fù)3次，用分光光度計(jì)測(cè)試萃取液吸光度值（最大吸收波長(zhǎng)446 nm），并繪制以橫坐標(biāo)為已知染料濃度，縱坐標(biāo)為吸光度的曲線，通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線A=89.21C-0.002，通過(guò)萃取液吸光度值計(jì)算其濃度繼而得到染料量，并通過(guò)織物質(zhì)量計(jì)算纖維上染量。

2 結(jié)果與討論

2.1 辣椒紅色素在超臨界CO2中對(duì)改性棉的染色性能

2.1.1 染色時(shí)間對(duì)改性棉K/S值及色差值的影響

由圖3、圖4可見(jiàn)，當(dāng)染時(shí)間小于30 min時(shí)，改性棉織物在超臨界CO2中染色，其K/S值及色差值隨著染色時(shí)間的增加而增加，而染色時(shí)間超過(guò)30 min后，K/S值及色差值基本趨于穩(wěn)定，這可解釋為：染色初期纖維表面的染料量很少，隨著時(shí)間的增加，纖維表面的染料濃度逐漸增大并擴(kuò)散至纖維內(nèi)部與纖維上的羥基產(chǎn)生氫鍵，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，纖維上的染料濃度趨于飽和。

2.1.2 染色溫度對(duì)改性棉色牢度的影響

對(duì)在80 ℃和110 ℃染色30 min的兩個(gè)樣品進(jìn)行耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度及日曬色牢度測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

由表1可見(jiàn)，辣椒紅色素超臨界CO2染色改性棉的耐水洗色牢度及耐摩擦色牢度較好，均為4級(jí)及以上，耐日曬色牢度略差，但均符合紡織品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。這可解釋為：棉織物經(jīng)殼聚糖改性后引入正電荷，增強(qiáng)了與辣椒紅色素及棉纖維間的親和力，形成了較為穩(wěn)定的氫鍵，使得上染在棉織物上的染料在皂洗和摩擦過(guò)程中不易脫落，而辣椒紅色素的耐光性這一物理性質(zhì)略差，在日曬條件下可能會(huì)有部分染料分解，導(dǎo)致日曬色牢度略差。

2.1.3 染色溫度對(duì)改性棉力學(xué)性能的影響

對(duì)改性棉及在80 ℃和110 ℃染色30 min的樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果如表2所示。

由表2可見(jiàn)，與改性棉比較，經(jīng)辣椒紅色素超臨界CO2染色棉的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率均有所下降，這可能是改性棉織物經(jīng)過(guò)辣椒紅色素超臨界CO2染色后，其結(jié)晶度有所下降所導(dǎo)致的，同時(shí)，隨著染色溫度的升高，力學(xué)性能的各項(xiàng)參數(shù)均有下降趨勢(shì)，這可能是溫度的升高會(huì)破壞棉織物的部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)的緣故，但并不影響其正常使用。

2.2 辣椒紅色素在超臨界CO2中對(duì)改性棉的染色動(dòng)力學(xué)

2.2.1 上染曲線

由圖5可見(jiàn)，染色初期是上染量增加的主要階段，這時(shí)改性棉織物內(nèi)部存在大量空隙，被視為低濃度體系，溶有色素的超臨界CO2被視為高濃度體系，色素自發(fā)的以濃度差為動(dòng)力向纖維擴(kuò)散，隨著染色的進(jìn)行，濃度差逐漸減小，擴(kuò)散動(dòng)力逐漸減小并趨于零，也就進(jìn)入了上染平衡階段。80 ℃的上染量高于110 ℃，說(shuō)明升高溫度不利于辣椒紅色素在超臨界CO2中對(duì)改性棉織物的上染[8]。

2.2.2 染色動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算與分析

2.2.2.1 平衡上染量、半染時(shí)間、染色速率常數(shù)

國(guó)外有關(guān)吸附動(dòng)力學(xué)的模型有：Vickerstaff、Chrastil、Cegarra-Puent等模型[9-11]，每種模型均有各自的使用條件及應(yīng)用范圍，Vickerstaff雙曲線方程是基于吸附速率由纖維表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)。其數(shù)學(xué)模型如下：

由圖6可知，利用Vickerstaff雙曲線方程所得擬合系數(shù)在不同溫度下均大于0.98，相關(guān)性良好。根據(jù)圖6擬合直線斜率和截距由式（2）可計(jì)算出染色速率常數(shù)k和平衡上染量q∞，再由式（3）計(jì)算出半染時(shí)間，結(jié)果如表3所示。

由表3可見(jiàn)，當(dāng)染色溫度從80 ℃升高到110 ℃，辣椒紅色素在超臨界CO2中對(duì)改性棉織物的染色速率常數(shù)增大了近5倍，半染時(shí)間減小到原來(lái)的一半左右。染色屬于可逆過(guò)程，染色速率常數(shù)的增加表明吸附速率大于解析速率，同時(shí)，升高溫度，染料分子動(dòng)能增加，纖維易于從擴(kuò)散邊界層向纖維的無(wú)定形區(qū)擴(kuò)散。

近年來(lái)文獻(xiàn)中發(fā)表的一些紡織纖維染色速率常數(shù)和半染時(shí)間如表4所示。

對(duì)比表3和表4的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，辣椒紅色素在超臨界CO2中對(duì)改性棉織物的染色速率常數(shù)與酸性藍(lán)NHFS在80 ℃水染錦綸66接近，是活性紅195在80 ℃水染棉的2倍左右，是直接大紅4BS在80 ℃水染再生麻纖維的73倍左右。

2.2.2.2 擴(kuò)散系數(shù)D

當(dāng)纖維與染液間存在濃度梯度時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)而觸發(fā)染料分子發(fā)生向低濃度體系方向的定向擴(kuò)散，而擴(kuò)散系數(shù)即是描述染料擴(kuò)散速率的重要參數(shù)，Crank提出：在染色初期，可認(rèn)為是半無(wú)限染浴狀態(tài)，上染量qt與染色時(shí)間t之間存在如式（4）所述關(guān)系[15]：

由表5可見(jiàn)，辣椒紅在超臨界CO2中對(duì)改性棉織物的擴(kuò)散系數(shù)隨染色溫度的升高而升高，擴(kuò)散活化能為16.13 kJ/mol，低于83.72 kJ/mol，說(shuō)明該染色過(guò)程屬于物理吸附[17]。

近年來(lái)文獻(xiàn)中發(fā)表的一些紡織纖維染色的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散活化能見(jiàn)表6。

對(duì)比表5和表6的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，辣椒紅在超臨界CO2中對(duì)改性棉織物染色的擴(kuò)散系數(shù)高于文獻(xiàn)中紡織纖維染色的擴(kuò)散系數(shù)值，而擴(kuò)散活化能則低于文獻(xiàn)值，這表明超臨界CO2對(duì)染料的傳質(zhì)阻力相較于水對(duì)染料的傳質(zhì)阻力小，在一定程度上體現(xiàn)了超臨界CO2染色技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié) 語(yǔ)

辣椒紅色素在超臨界CO2中對(duì)改性棉織物的染色K/S值及色差值隨著染色時(shí)間的增加而增加，當(dāng)染色時(shí)間超過(guò)30 min后，K/S值和色差值趨于穩(wěn)定。耐水洗色牢度及摩擦色牢度在4級(jí)及以上，耐日曬色牢度為3～4級(jí)，力學(xué)性能在染色后有所下降，且斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率隨溫度的升高而降低。利用Vickerstaff雙曲線方程計(jì)算出的染色速率常數(shù)隨著溫度的升高而升高，半染時(shí)間及上染量隨溫度的升高而降低，表明升高溫度有利于染料向纖維擴(kuò)散，但不利于染料的上染。利用菲克第二定律計(jì)算所得的擴(kuò)散系數(shù)隨著溫度的升高而降低，擴(kuò)散活化能為16.13 kJ/mol，表明該染色過(guò)程屬于物理吸附。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張娟，鄭環(huán)達(dá)，鄭來(lái)久.超臨界二氧化碳染色工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].染料與染色，2015（4）：22-29.

[2] 崔創(chuàng)龍，孫建平.超臨界CO2流體染色對(duì)棉纖維的影響[J].印染，2014（5）：1-4.

[3] 洪凡.無(wú)水印染：超臨界CO2染色技術(shù)的研究進(jìn)展[J].紡織導(dǎo)報(bào)，2010（5）：96-101.

[4] ZHOU L， SHAO J Z.Study on application of natural plant dye gardenia on cotton coloration and the dyeing mechanism[J].Journal of Donghua University（English Edition）.2006，23（5）：122-126.

[5] 朱丹丹，魏菊，鄭來(lái)久，等.殼聚糖改性棉織物的紫甘薯色素染色性能[J].印染，2015（16）：1-4，37.

[6] 田士林.辣椒果實(shí)中辣椒紅素合成的分子機(jī)理及其調(diào)控研究[D].楊凌：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2014.

[7] VARGA D， ALKIN S， GLUSCHITZ P， et al. Supercritical fluid dyeing of polycarbonate in carbon dioxide[J]. Journal of Supercritical Fluids the， 2016，116：111-116.

[8] 柴麗琴，邵建中，周嵐，等.梔子黃在棉織物上的染色動(dòng)力學(xué)研究[J].紡織學(xué)報(bào)，2010（9）：56-61.

[9] CHAIRAT M， RATTANAPHANI S， BREMNER J B， et al. Adsorption kinetic study of lac dyeing on cotton[J]. Dyes & Pigments， 2008，76（2）：435-439.

[10] 隋淑英，郭娟，朱平.再生麻纖維的染色動(dòng)力學(xué)[J].印染，2009（11）：13-16.

[11] 董召勤，唐人成，陳國(guó)強(qiáng).腈綸染色的咪唑類(lèi)離子液體緩染劑[J].印染，2011（17）：1-5.

[12] 郝新敏，李岳玲，王建明，等.錦綸纖維酸性染料染色動(dòng)力學(xué)對(duì)比研究[J].紡織學(xué)報(bào)，2015（2）：77-80，97.

[13] 繆華麗，李永強(qiáng).棉織物的活性染料/D5懸浮體系染色動(dòng)力學(xué)研究[J].紡織學(xué)報(bào)，2013（5）：76-81.

[14] 隋淑英，郭娟，朱平.再生麻纖維的染色動(dòng)力學(xué)[J].印染，2009（11）：13-16.

[15] SICARDI S， L. MANNA A， BANCHERO M. Comparison of dye diffusion in poly（ethylene terephthalate） films in the presence of a supercritical or aqueous solvent[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2000，39（12）：4707-4713.

[16] 黃鋼，左津梁，邢彥軍，等.分散紅60在超臨界CO2染色中的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)[J].紡織學(xué)報(bào)，2010（11）：67-72.

[17] 李穎，岳欽艷，高寶玉，等.活性炭纖維對(duì)活性染料的吸附動(dòng)力學(xué)研究[J].環(huán)境科學(xué)，2007（11）：2637-2641.

[18] 高普，沈加加，金紅蕾.TCEP對(duì)梔子黃在羊毛上的染色動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)影響研究[J].印染助劑，2014（5）：16-19.

[19] ZHANG J， ZHENG L J， ZHAO Y P， et al. Green dyeing of cotton fabrics by supercritical carbon dioxide[J]. Thermal Science，2015，19（4）：1283-1286.