白 鷺， 吳春英， 谷 風(fēng)

(吉林化工學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，吉林吉林 132022)

含鉻廢水主要來(lái)源于冶金、化工、礦物工程、電鍍、印染、制藥、皮革加工等工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水[1]，鉻離子多以三價(jià)和六價(jià)形式存在，其中六價(jià)鉻較三價(jià)鉻毒性更大，具有“三致”的功能[2]。六價(jià)鉻離子是國(guó)際抗癌研究中心和美國(guó)毒理學(xué)組織公認(rèn)的致癌物，被列為對(duì)人體損害最為嚴(yán)重的8種化學(xué)物質(zhì)之一[3-4]。因此，含Cr(Ⅵ)廢水在排入環(huán)境之前，必須進(jìn)行去除處理[5]。

目前，含Cr(Ⅵ)廢水的主要處理方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換、光催化還原、電化學(xué)凝聚法和膜分離法等[6-9]，其中吸附法是去除水中Cr(Ⅵ)的一種經(jīng)濟(jì)高效的方法，其操作簡(jiǎn)單，投資相對(duì)于其他方法較少，并且對(duì)低濃度的含Cr(Ⅵ)廢水處理效果好。常用的吸附劑有活性炭、天然礦物(如沸石、膨潤(rùn)土)[10-11]、殼聚糖以及生物質(zhì)材料(如花生殼、核桃殼、稻殼、甘蔗渣)[12-14]等?；钚蕴渴菓?yīng)用最廣泛的一種吸附劑[15-17]，其熱穩(wěn)定性好，吸附容量大，對(duì)多種不同種類的污染物都有較好的吸附性能，這可能與其發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)、大的比表面積有關(guān)。目前，有大量關(guān)于各種農(nóng)林廢棄物經(jīng)活化制備新型活性炭的研究，取得了一定成果。

松子殼作為農(nóng)林固體廢棄物，是制備低成本生物吸附劑的重要資源，將其應(yīng)用于水體中重金屬離子的吸附，一是因其孔隙度高，比表面積大，二是因其含有較多的吸附活性官能團(tuán)，如羧基、羥基、酰胺基等，這些官能團(tuán)可以通過(guò)離子交換、鰲合等方式吸附金屬離子達(dá)到凈化廢水的目的。因此本試驗(yàn)利用松子殼活性炭吸附水中的Cr(Ⅵ)，研究水樣初始pH值、吸附劑用量、吸附質(zhì)濃度等因素對(duì)去除效果的影響，并利用等溫吸附模型、吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，以期為利用農(nóng)林廢棄物處理含鉻廢水提供試驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

松子購(gòu)自吉林市鐵東農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。本試驗(yàn)于2016年3月至7月在吉林化工學(xué)院資環(huán)學(xué)院水處理實(shí)驗(yàn)室完成。

1.2 試劑

重鉻酸鉀、二苯碳酞二阱、硫酸、鹽酸、氯化鋅、氫氧化鈉均為分析純。

1.3 儀器與設(shè)備

SHZ-82A型數(shù)顯測(cè)速恒溫?fù)u床購(gòu)自江蘇省金壇市華城開元實(shí)驗(yàn)儀器生產(chǎn)廠；PHS-3E型pH計(jì)購(gòu)自上海精科雷磁儀器廠；DR/2500型HACH分光光度計(jì)購(gòu)自美國(guó)HACH公司；HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋購(gòu)自江蘇省金壇市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；PHS-2 型酸度計(jì)購(gòu)自上海雷磁儀器廠； JA2003電子天平購(gòu)自上海越平科學(xué)儀器有限公司；DHG-9101-25型電熱鼓風(fēng)干燥箱購(gòu)自上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；JJ-s型六聯(lián)定時(shí)電動(dòng)攪拌器購(gòu)自國(guó)華電器有限公司；BXG-8-10型活化爐購(gòu)自江蘇省宜興市邦世達(dá)爐業(yè)有限公司。

1.4 吸附劑及水樣制備

將采購(gòu)來(lái)的松子殼剝下，洗凈，80 ℃干燥24 h，粉碎過(guò)60目篩進(jìn)行篩分，準(zhǔn)確稱取20 g原料，將粉碎后的松子殼與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氯化鋅溶液以1.0 ∶1.5浸漬比混合，攪拌20 min后放入密閉玻璃容器(防止水分揮發(fā))中，在80 ℃恒溫水浴鍋中浸漬20 h，浸漬完的松子殼在105 ℃下干燥，之后將原料放入帶有溫控程序的活化爐，以10 ℃/min升溫速度加熱至500 ℃活化，之后冷卻、酸洗、水洗至溶液檢測(cè)不出氯離子，pH值達(dá)到中性，烘干，得到活性炭，供分析使用。

稱取120 ℃下干燥2 h的重鉻酸鉀1.4135 g，加入蒸餾水，配制成質(zhì)量濃度為500 mg/L的Cr(Ⅵ)離子水樣，試驗(yàn)所需其他濃度的含Cr(Ⅵ)廢水均由此水樣稀釋獲得。

1.5 吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附測(cè)定

取一定體積、一定質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)廢水，用氫氧化鈉或鹽酸溶液調(diào)其pH值至預(yù)定值，分別加入一定量松子殼活性炭，然后恒溫振蕩一定時(shí)間，靜置后取上清液過(guò)濾；濾液稀釋至適宜濃度后測(cè)定濾液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度[18]，并根據(jù)式(1)、(2)分別計(jì)算Cr(Ⅵ)的去除率與吸附量。

E=[(C0-Ce)/C0]×100%。

(1)

qe=(C0-Ce)V/m。

(2)

式中：E為吸附劑對(duì)水中Cr(Ⅵ)的去除率，%；C0、Ce分別為吸附前和吸附平衡后溶液中Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附量，mg/g；V為吸附液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.6 吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的影響因素

在250 mL錐形瓶中加入100 mL一定濃度的重鉻酸鉀溶液，用0.1 mol/L的氫氧化鈉和鹽酸調(diào)pH值至所需值。在錐形瓶中投入一定量的最佳條件下的活性炭，在室溫下攪拌一定時(shí)間后過(guò)濾，采用分光光度計(jì)測(cè)定濾液中的Cr(Ⅵ)濃度，進(jìn)而獲得不同pH值、不同吸附劑投入量和不同吸附時(shí)間下的吸附特性。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)Cr(Ⅵ)去除率的影響

取60 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液100 mL于若干錐形瓶中，用0.1 mol/L的NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值至1.0～9.0，然后加入松子殼基活性炭0.3 g，吸附溫度為30℃，恒溫振蕩吸附3 h，過(guò)濾測(cè)定pH值對(duì)水中Cr(Ⅵ)去除率的影響。由圖1可知，吸附效果受pH值影響較大，在pH值1～3內(nèi)的去除率變化不大，當(dāng)pH值為2時(shí)，吸附劑去除率達(dá)到90.1%；隨著pH值的增加，去除率逐漸下降，當(dāng)pH值為9時(shí)，去除率下降較明顯，達(dá)到52.9 %。這是因?yàn)閜H值影響吸附劑表面的官能團(tuán)和Cr(Ⅵ)離子的存在形式[19]，Cr(Ⅵ)離子在不同pH值下有不同的形態(tài)，且各形態(tài)間可以相互轉(zhuǎn)化。Cr(Ⅵ)在水中通常以HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-的形式存在，當(dāng)pH值很低時(shí)，Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-、HCrO4-的形式存在，這些負(fù)離子極易被吸附劑表面的含氧官能團(tuán)(羧基、羥基等)質(zhì)子化吸附，使吸附劑表面帶正電荷，通過(guò)靜電引力和分子作用力作用，使Cr(Ⅵ)和吸附劑表面結(jié)合位點(diǎn)的吸引力增強(qiáng)。隨著pH值逐漸增大，Cr(Ⅵ)主要以CrO42-的形式存在，同HCrO4-相比，CrO42-需要2個(gè)活性位點(diǎn)，同時(shí)OH-離子濃度升高，與CrO42-發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，此時(shí)吸附劑表面逐漸呈負(fù)電性，導(dǎo)致去除率下降。因此，在pH值=2條件下，Cr(Ⅵ)離子的脫除效果最好。

2.2 Cr(Ⅵ)不同初始濃度對(duì)吸附率的影響

分別取不同濃度的Cr(Ⅵ)溶液100 mL于錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值至2，加入0.3 g松子殼活性炭，30 ℃下恒溫振蕩120 min。由圖2可知，松子殼活性炭吸附去除率隨著吸附濃度增加而下降，松子殼活性炭對(duì)初始濃度小于50 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液吸附平衡時(shí)去除率達(dá)到98%左右，之后隨著初始濃度的增大，去除率逐漸下降。單位吸附量隨著Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度增加而增加，這是因?yàn)樗勺託せ钚蕴客度肓肯嗤?，具有相同的吸附位點(diǎn)數(shù)，Cr(Ⅵ)濃度較低時(shí)，松子殼活性炭提供的吸附位點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于Cr(Ⅵ)離子個(gè)數(shù)，去除率隨濃度的增加而增加；當(dāng)含Cr(Ⅵ)離子濃度較高時(shí)，吸附去除率反而降低，這是由于一方面吸附劑提供的位點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Cr(Ⅵ)所需要的位點(diǎn)，另一方面電子間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附[20]，吸附率也會(huì)受到限制。

2.3 吸附劑投加量對(duì)Cr (Ⅵ)去除率的影響

取濃度為100 mg/L的Cr(Ⅵ)水樣100 mL于若干錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值至2，吸附劑用量分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g，于30℃下恒溫振蕩3 h，過(guò)濾測(cè)量。由圖3可知，隨吸附劑投入量的增加，去除率迅速增加，當(dāng)投入量超過(guò)0.4 g時(shí)，去除率逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)吸附劑的劑量從 0.1 g 增加到0.4 g時(shí)，對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的去除率從23.15 %迅速增加到90.84 %，這是因?yàn)楫?dāng)溶液中吸附劑加入量較低時(shí)，Cr(Ⅵ)離子較多，而吸附劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)和官能團(tuán)數(shù)量有限，并且Cr(Ⅵ)離子的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出了吸附劑的吸附位點(diǎn)，所以只有部分Cr(Ⅵ)離子能夠被吸附去除。當(dāng)吸附劑的投加量從0.4 g增加到0.8 g時(shí)，吸附劑對(duì)溶液中Cr(Ⅵ)的去除率增加較慢，接近不變，此時(shí)隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑表面的官能團(tuán)和活性位點(diǎn)數(shù)增加，Cr(Ⅵ)離子有更多的活性位點(diǎn)可占，吸附劑提供的吸附位點(diǎn)數(shù)大于Cr(Ⅵ)離子的數(shù)量時(shí)，吸附達(dá)到平衡。而吸附量qe隨著吸附劑投加量的增加呈先增加后減少的趨勢(shì)，這是由于初始Cr(Ⅵ)離子濃度較高，完全占有吸附劑的活性位點(diǎn)，但隨吸附劑投加量的增加，吸附劑的吸附表面積隨著吸附顆?；ハ嗯鲎哺怕试黾佣鴾p少，使不能完全釋放的吸附位點(diǎn)越來(lái)越多，而使每克吸附劑吸附量越來(lái)越小，進(jìn)而減少了單位質(zhì)量的吸附量。綜合考慮松子殼活性炭的對(duì)Cr(Ⅵ)離子的去除率和吸附量，松子殼活性炭加入量為0.4 g最合理，此時(shí)Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量分別為90.84%和22.71mg/g。

2.4 吸附等溫模型

為進(jìn)一步研究松子殼活性炭的吸附特性，闡明在吸附過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，吸附質(zhì)分子是如何在液相和固相間分配的，本試驗(yàn)采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附方程擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析吸附過(guò)程。

對(duì)單分子層有效的Langmuir等溫吸附方程：

(3)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的平衡濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)吸附劑吸附吸附質(zhì)的量，mg/g；qm是單分子層最大吸附容量，mg/g；KL是Langmuir等溫吸附平衡常數(shù)，L/mg，與吸附自由能有關(guān)。

適用于不均一吸附劑表面的非理想吸附的Freundlich等溫吸附方程：

(4)

式中：KF為Freundlich吸附等溫常數(shù)，mg/g，KF值越高表明吸附劑的吸附容量越大；1/n是一無(wú)量綱的、與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù)。

對(duì)多分子層有效的Temkin等溫吸附方程：

qe=BlnKT+BlnCe。

(5)

式中：KT是由最大的鍵能得出的吸附鍵能常數(shù)；B是與吸附的熱量有關(guān)的常數(shù)。

采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附方程對(duì)松子殼活性炭吸附Cr(Ⅵ)的等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行線性擬合。由表1可知，在3個(gè)不同溫度下，3種等溫方程擬合相關(guān)性都較好，普遍在0.95以上，說(shuō)明本試驗(yàn)既有物理吸附又有化學(xué)吸附，既有單層吸附又有多層吸附，但Langmuir吸附等溫模型擬合出來(lái)的吸附等溫線線性相關(guān)性最明顯，相關(guān)系數(shù)都大于0.98，相比之下，Langmuir吸附等溫模型能更好地描述松子殼活性炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附過(guò)程，表明吸附劑表面是均勻的，各吸附中心能量相同，吸附質(zhì)分子間互不作用，1個(gè)分子只占據(jù)1個(gè)吸附中心，吸附是單分子層吸附，在一定條件下，吸附與脫附可以建立動(dòng)態(tài)平衡。

表1 Langmuir、Freundlich和Temkin等溫線性擬合參數(shù)

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)分析

吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率受多個(gè)傳輸過(guò)程的影響，每個(gè)過(guò)程都可能影響該過(guò)程的總的反應(yīng)速率，而吸附動(dòng)力學(xué)主要是用來(lái)研究吸附速率，因此吸附動(dòng)力學(xué)的分析顯得非常重要。常用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(Lagergren方程)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程( Mckay方程)描述固液吸附的動(dòng)力學(xué)行為。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t。

(6)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(7)

式中：qe和qt分別為達(dá)到吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻Cr(Ⅵ)在吸附劑表面的吸附量，mg/g；t為時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，1/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)系，給出了不同溫度下吸附劑吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)。由表2可知，松子殼活性炭在不同溫度吸附Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)中準(zhǔn)二級(jí)模型擬合結(jié)果R2都大于準(zhǔn)一級(jí)擬合結(jié)果R2，且在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中吸附劑在不同溫度下R2均>0.99。并且由實(shí)測(cè)的平衡吸附量qe，exp與擬合的平衡吸附量qe，fit之間的差別也可以看出，準(zhǔn)二級(jí)模型吸附量更接近，因此，用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型更適合描述松子殼活性炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附過(guò)程，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了吸附的所有過(guò)程，如表面吸附、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和外部液膜擴(kuò)散[21]，能夠更為真實(shí)地反映出Cr(Ⅵ)離子在松子殼活性炭的吸附行為，并且揭示其限速步驟可能為化學(xué)吸附所控制，尤其是顆粒物表面的離子交換吸附[22]。

表2 不同溫度下松子殼基活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

采用ZnCl2作為活化劑制得松子殼活性炭吸附一定濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水，pH值對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附影響較大，其最佳吸附條件是pH值=2。取初始Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為 100 mg/L 的模擬廢水100 mL，pH值為2、溫度為313 K、松子殼活性炭0.5 g時(shí)，去除效率達(dá)到97%。

松子殼活性炭對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附遵循Langmuir等溫模型，且模型中的R2≥0.9801，表明吸附劑表面是均勻的，是單分子層吸附。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明松子殼活性炭對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，顆粒內(nèi)擴(kuò)散并不是吸附速率的唯一控制步驟。