楊 蕊， 周定國(guó)， 連海蘭， 蘭 平， 冒海燕

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京 210037)

天然生物質(zhì)資源在蓄積量和生產(chǎn)量上是一切生物質(zhì)資源中最巨大、最恒久的，千萬(wàn)年來(lái)一直是維持人類生存和發(fā)展的主要物質(zhì)基礎(chǔ)之一[1]。我國(guó)農(nóng)業(yè)剩余物(秸稈)的產(chǎn)量已達(dá)到7億t/年，工業(yè)利用率僅為1%左右，大量的秸稈在農(nóng)田里焚燒，火光和濃煙嚴(yán)重污染環(huán)境，甚至對(duì)民用航空安全也造成影響。由此可見(jiàn)，農(nóng)業(yè)剩余物亟待進(jìn)行科學(xué)經(jīng)營(yíng)和高效利用[2]。目前已有不少研究者試圖從秸稈中提取二氧化硅，并對(duì)其加以利用[3]，既有利于農(nóng)作物秸稈的合理利用，賦予其更高的價(jià)值，同時(shí)也符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，滿足不同的生產(chǎn)需要。

二氧化硅氣凝膠是一種由納米量級(jí)顆粒相互聚合形成的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔隙中充滿空氣介質(zhì)的高分散輕質(zhì)多孔非晶態(tài)材料[4-5]，其具有高比表面積、高孔隙率、高熱絕緣性、低密度等優(yōu)異性能，且性能可隨著對(duì)結(jié)構(gòu)的控制而具有連續(xù)可調(diào)性，因此在熱絕緣、催化、節(jié)能環(huán)保、石油化工、藥物釋放、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]，同時(shí)作為隔熱保溫材料、催化劑及載體、聲阻抗耦合材料、Cherenkov探測(cè)器等材料已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[8-9]。二氧化硅氣凝膠一般通過(guò)溶膠-凝膠法制備，硅源在催化劑下進(jìn)行水解，水解產(chǎn)物上的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)形成溶膠，構(gòu)成溶膠的初級(jí)粒子及次級(jí)粒子，進(jìn)一步以鏈狀的結(jié)構(gòu)組成粒子團(tuán)簇，形成濕凝膠，最后通過(guò)超臨界、常壓或冷凍干燥方法將濕凝膠轉(zhuǎn)換為氣凝膠。從上述過(guò)程來(lái)看，硅源的選取對(duì)最終二氧化硅氣凝膠的結(jié)構(gòu)及性能影響很大[10]。自從1931年Kistler選用硅酸鈉制備最早的二氧化硅氣凝膠以來(lái)[11]，研究人員對(duì)二氧化硅氣凝膠制備過(guò)程中各種工藝條件及反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較為詳盡的研究。研究發(fā)現(xiàn)，針對(duì)二氧化硅氣凝膠的不同應(yīng)用，選擇合適的硅源對(duì)后期獲得結(jié)構(gòu)完整、性能優(yōu)良的二氧化硅氣凝膠至關(guān)重要[12-14]。 鑒于此，本研究分別以硅酸鈉和稻秸稈為原料，采用真空冷凍干燥的方法制備二氧化硅氣凝膠，并對(duì)制得的二氧化硅氣凝膠的特性進(jìn)行分析，以此探討較佳的制備工藝條件，進(jìn)而優(yōu)化二氧化硅氣凝膠的制備工藝，這樣不僅有利于氣凝膠材料的發(fā)展，擴(kuò)大其生產(chǎn)來(lái)源，也對(duì)生物質(zhì)廢棄物資源的再利用具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 材料

稻秸稈購(gòu)于江蘇省東海縣，含水率為10%～12%；硅酸鈉購(gòu)自上海試四赫維化工有限公司。

1.2 設(shè)備

真空冷凍干燥機(jī)(LGJ-18A)購(gòu)自上海比朗儀器制造有限公司；恒速攪拌器(S312-60)購(gòu)自上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)購(gòu)自河南省予華儀器有限公司； pH計(jì)(FE28)購(gòu)自上海右一儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 以硅酸鈉為原料制備氣凝膠 用電子天平準(zhǔn)確稱取10 g硅酸鈉，將其溶解為水玻璃，分別按1 ∶7、1 ∶10、1 ∶13(水玻璃與去離子水的體積比)[8]加入去離子水?dāng)嚢柚寥咳芙?；再向水玻璃溶液中加入濃度?0%的硫酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，然后逐滴緩慢滴加10% NaOH溶液至pH值分別為7、8、9，并不斷進(jìn)行攪拌，靜置24 h使其成為凝膠，用去離子水反復(fù)沖洗去除雜質(zhì)；然后用無(wú)水乙醇溶劑交換72 h，每隔24 h更換1次無(wú)水乙醇；將制成的醇凝膠放入真空冷凍干燥機(jī)在真空度為20 Pa的條件下干燥24 h，得到二氧化硅氣凝膠。

1.3.2 以稻秸稈為原料制備氣凝膠 將稻秸稈經(jīng)馬弗爐600 ℃燃燒，稱取10 g秸稈灰，用硫酸對(duì)其進(jìn)行酸洗，再將秸稈灰和濃度為5% NaOH溶液以固液比為1 g ∶5 mL的配比混合并加熱2.5 h，經(jīng)真空抽濾得到秸稈基水玻璃；分別按 1 ∶7、1 ∶10、1 ∶13(水玻璃與去離子水的體積比)加入去離子水?dāng)嚢柚寥咳芙?；再向秸稈基水玻璃溶液中加入濃度?0%的硫酸，調(diào)節(jié)pH值至1～2，然后逐滴緩慢滴加10% NaOH溶液至pH值為7、8、9，滴加NaOH溶液時(shí)不斷攪拌，靜置使其成為水凝膠，再陳化靜置水凝膠24 h，并用無(wú)水乙醇浸泡72 h，每隔24 h更換1次無(wú)水乙醇得到秸稈基醇凝膠；將醇凝膠放入真空冷凍干燥機(jī)中在真空度為20 Pa的條件下干燥 24 h，得到秸稈基二氧化硅氣凝膠。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 振實(shí)密度測(cè)試 稱取干燥小量筒(規(guī)格5 mL)的質(zhì)量m1，灌入一定體積的二氧化硅氣凝膠粉末，振實(shí)500下，讀取氣凝膠粉末在小量筒的體積V，并稱取小量筒和氣凝膠的質(zhì)量m2，利用公式(1)即可計(jì)算得到粉末氣凝膠的振實(shí)密度。

ρm=(m2-m1)/V。

(1)

式中：m1為量筒的質(zhì)量，g；m2為裝有氣凝膠樣品的量筒的質(zhì)量，g；V為通過(guò)量筒讀出來(lái)的樣品體積，cm3。

1.4.2 孔隙率 孔隙率P可按公式(2)計(jì)算：

P=(1-ρm/ρA)×100%。

(2)

式中：ρA為理論上多孔二氧化硅的密度，g/cm3，這里取2.2 g/cm3；ρm為振實(shí)密度，g/cm3。

1.4.3 掃描電鏡測(cè)試 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(S4800，日本HITACHI公司)觀察二氧化硅氣凝膠的形貌特征和微觀結(jié)構(gòu)孔隙等。將所制備氣凝膠進(jìn)行研磨，然后將少量干燥后的粉末粘于導(dǎo)電膠上。因?yàn)闅饽z不導(dǎo)電，測(cè)試前將樣品噴金處理，測(cè)試電壓為10 kV。在真空環(huán)境下，噴金處理后進(jìn)行相關(guān)結(jié)構(gòu)測(cè)試，采用SEM配備的X射線能量色譜儀(EDAX)對(duì)氣凝膠粉末進(jìn)行分析。

1.4.4 X射線衍射測(cè)試 X射線衍射測(cè)試采用Rigiku D/max-2500B2+/PCX型衍射儀對(duì)氣凝膠進(jìn)行物相分析。測(cè)試條件：Cu-K(入射波長(zhǎng)λ=1.540 6 ?)作為射線源，Ni濾波，管電壓為40 kV，電流為200 mA，溫度為室溫，衍射掃描范圍為 10°～80°。

2 結(jié)果與分析

2.1 振實(shí)密度

2.1.1 硅酸鈉制備的氣凝膠振實(shí)密度 由圖1-a可以看出，氣凝膠的振實(shí)密度隨著凝膠時(shí)溶液pH值的增大而增加，當(dāng)pH值為7時(shí)，二氧化硅氣凝膠的振實(shí)密度為 0.075 g/cm3，而當(dāng) pH值上升到9時(shí)，振實(shí)密度提高至 0.148 g/cm3，是因?yàn)楫?dāng)凝膠體系的pH值增大到堿性范圍內(nèi)時(shí)，硅酸的縮聚反應(yīng)越來(lái)越快，水解生成的膠核來(lái)不及長(zhǎng)大，迅速發(fā)生交聯(lián)，凝膠速度較快，形成的氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架較致密，導(dǎo)致產(chǎn)品的表觀密度較大。由表1可知，當(dāng)水玻璃和去離子水的比例為1 ∶7時(shí)，二氧化硅氣凝膠振實(shí)密度的最小值僅為0.075 g/cm3，而隨著去離子水體積逐漸變大，二氧化硅氣凝膠的振實(shí)密度逐漸增大，當(dāng)水玻璃和去離子水體積比為1 ∶13時(shí)，振實(shí)密度達(dá)到最大值，為 0.280 g/cm3，發(fā)生這一現(xiàn)象的原因可能是反應(yīng)物濃度低，所形成的凝膠骨架纖細(xì)，在干燥過(guò)程中易受毛細(xì)管力作用而發(fā)生坍塌，導(dǎo)致氣凝膠密度増加，從圖1-b中可以明顯看出水玻璃與去離子水體積比對(duì)振實(shí)密度的影響。

2.1.2 稻秸稈制備的氣凝膠振實(shí)密度 由表2可知，當(dāng)水玻璃和去離子水的配比為1 ∶7時(shí)，溶液始終呈液態(tài)，沒(méi)有形成凝膠；當(dāng)配比為1 ∶13時(shí)，在凝膠過(guò)程中逐漸反應(yīng)出現(xiàn)不同程度的結(jié)晶，導(dǎo)致凝膠密度不均，因此也無(wú)法制備出均勻分散的二氧化硅氣凝膠，只有當(dāng)水玻璃和去離子水的配比為1 ∶10時(shí)，才制備出較為均質(zhì)的二氧化硅氣凝膠。以稻秸稈為原料制備得到的氣凝膠密度大致為0.2 g/cm3，最小振實(shí)密度為0.194 g/cm3，最大為0.219 g/cm3，均符合氣凝膠材料的密度要求。當(dāng)凝膠體系的pH值在7、8、9時(shí)，所對(duì)應(yīng)的稻秸稈基氣凝膠樣品密度相差不大，可知以稻秸稈為原料制備的氣凝膠在堿性條件下對(duì)密度的影響不大。

2.2 孔隙率

2.2.1 硅酸鈉制備的氣凝膠孔隙率 由表3可知，二氧化硅氣凝膠的孔隙率最高可達(dá)96%，最低也有87%，不難看出二氧化硅氣凝膠是一種多孔的物質(zhì)，且孔隙多，凝膠pH值和水玻璃稀釋程度對(duì)二氧化硅氣凝膠的孔隙率都有影響。當(dāng)凝膠的pH值一定時(shí)，隨著去離子水體積比的增大，孔隙率呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，主要是因?yàn)榉磻?yīng)物的濃度降低，所形成的氣凝膠骨架變得更加纖細(xì)，干燥過(guò)程中易受毛細(xì)管力的作用發(fā)生坍塌，氣凝膠的密度增加， 孔隙率下降。在水玻璃與去離子水體積比一定的情況下，隨著凝膠體系pH值的增大，氣凝膠的孔隙率會(huì)降低，當(dāng)pH值>7時(shí)，隨著pH值增加，體系縮合速率增加，凝膠時(shí)間縮短，在pH值=7時(shí)幾乎瞬間凝膠，縮聚速率過(guò)快，易形成致密的凝膠結(jié)構(gòu)，凝膠表面有很多羥基，在干燥過(guò)程中，羥基易發(fā)生脫水縮合，導(dǎo)致凝膠骨架收縮，從而引起氣凝膠密度增加、孔隙率降低。

表1 以硅酸鈉為原料制備的二氧化硅氣凝膠的密度

表2 以稻秸稈為原料的氣凝膠振實(shí)密度

表3 以硅酸鈉為原料制備的二氧化硅氣凝膠孔隙率

2.2.2 稻秸稈制備的氣凝膠孔隙率 由表4可知，以稻秸稈為原料制備的二氧化硅氣凝膠孔隙率的大小均符合氣凝膠材料孔隙率的要求。同時(shí)，在不同凝膠pH值下得到的氣凝膠孔隙率均在90%以上，由此表明以稻秸稈作為硅源，同樣可以制備得到多孔性、表觀形態(tài)較好的二氧化硅氣凝膠。并且凝膠pH值的大小對(duì)以稻秸稈為原料的氣凝膠材料孔隙率的影響不大。

2.3 微觀形貌表征

2.3.1 硅酸鈉制備的氣凝膠微觀形貌 從圖2-a、圖2-b可以看出，水玻璃與去離子水體積比為1 ∶7、凝膠pH值為7時(shí)，得到的二氧化硅氣凝膠由大量的納米顆粒堆積而成，結(jié)構(gòu)較疏松，顆粒大小也較均勻，且孔隙結(jié)構(gòu)相對(duì)均勻。從圖2-c、圖2-d可以看出，在相同的凝膠體系pH值為7、水玻璃與去離子水體積比為1 ∶10條件下，水玻璃稀釋倍數(shù)增大，體系中固含量降低，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架也變得纖細(xì)，并結(jié)合之前的密度測(cè)試分析，氣凝膠的密度也隨之增大。從圖2-e可以明顯看到，當(dāng)水玻璃與去離子水體積比為1 ∶13時(shí)，氣凝膠有少量團(tuán)聚現(xiàn)象，孔隙分布沒(méi)有前面2種配比均勻，但是在10萬(wàn)倍的放大圖中可以看到在沒(méi)有結(jié)塊區(qū)域的氣凝膠的孔徑分布還是非常均勻的，納米顆粒分布也很均勻(圖2-f)。

表4 以稻秸稈為原料制備的氣凝膠孔隙率

2.3.2 稻秸稈制備的氣凝膠微觀形貌 以稻秸稈為原料制備的二氧化硅氣凝膠對(duì)制備條件要求更為苛刻，當(dāng)凝膠pH值為7、8時(shí)，稻秸稈基氣凝膠能夠較好地成型且具有一定的骨架強(qiáng)度。從圖3可以看出，當(dāng)凝膠pH值為7、8時(shí)，氣凝膠由大量三維納米顆粒堆積形成許多孔洞，結(jié)構(gòu)較疏松，顆粒大小也較均勻，孔隙和尺寸都為納米級(jí)。不同pH值下所制備的氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)均為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，孔隙率較發(fā)達(dá)，但隨著體系pH值增大，硅酸縮聚速率越來(lái)越快，所制備的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也變得致密。凝膠體系pH值增大，相應(yīng)的氣凝膠密度也會(huì)變大，孔隙率會(huì)變低，所以凝膠體系pH值=7是更好的制備二氧化硅氣凝膠的條件。

2.4 X射線衍射分析

從圖4可以看出，2θ在35°左右均出現(xiàn)1個(gè)強(qiáng)度較大的衍射峰，但二者的強(qiáng)度大小不同，強(qiáng)度相差近1倍，稻秸稈基氣凝膠在2θ為68°時(shí)也出現(xiàn)了另一個(gè)衍射峰，而在二氧化硅氣凝膠的XRD圖中并未發(fā)現(xiàn)。由于XRD圖中出現(xiàn)多個(gè)衍射峰，無(wú)法確定是否為非晶態(tài)物質(zhì)的特征衍射圖譜，其原因可能是試驗(yàn)中水凝膠在陳化前用去離子水未能完全將雜質(zhì)離子去除。

3 討論與結(jié)論

稻秸稈為原料制備的二氧化硅氣凝膠的密度均符合氣凝膠材料的密度要求。當(dāng)凝膠體系的pH值=7時(shí)，2種原料制備得到的氣凝膠密度均最好。稻秸稈制備得到的氣凝膠孔隙率在90%左右，硅酸鈉為原料制備得到的氣凝膠孔隙率由于制備工藝條件的不同會(huì)有變化，當(dāng)去離子水體積變大時(shí)，孔隙率會(huì)降低。不同的凝膠pH值也會(huì)對(duì)孔隙率產(chǎn)生影響，即當(dāng)凝膠pH值增大時(shí)，孔隙率會(huì)降低，而綜合來(lái)看，當(dāng)凝膠pH值=7時(shí)，氣凝膠的孔隙率最大。稻秸稈制備的氣凝膠在凝膠pH值=7的條件下具有較好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由大量三維納米顆粒堆積組成形成孔洞，結(jié)構(gòu)較疏松，顆粒大小也較均勻。硅酸鈉制備得到的氣凝膠在水玻璃與去離子比為1 ∶10、凝膠pH值=7的條件下具有更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但隨著水玻璃與去離子水體積比的增大，體系中固含量降低，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架也變得纖細(xì)。凝膠pH值也會(huì)對(duì)氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有影響，隨著體系pH值增大，硅酸縮聚速率越來(lái)越快，所制備的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也變得致密。