張晶，蘇玉長，譚江，王瑾，喻秋山，熱比古麗·圖爾蓀，趙樂

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共沉淀制備CoFe2O4納米晶及其表征

張晶，蘇玉長，譚江，王瑾，喻秋山，熱比古麗·圖爾蓀，趙樂

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

以FeCl3?6H2O，CoCl2?6H2O和NaOH為原料，采用化學(xué)共沉淀方法，制備性能優(yōu)良的納米CoFe2O4粉末。利用X線衍射儀、激光粒度分析儀、傅里葉紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡和振動樣品磁強計對樣品的組織結(jié)構(gòu)等性能進行研究。研究結(jié)果表明：CoFe2O4為面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體；高溫焙燒后，CoFe2O4結(jié)晶性進一步得到改善，其平均粒徑從11.8 nm增大到62.3 nm；CoFe2O4粉末是納米晶粒的聚集體，顆粒體積頻度呈正態(tài)分布，中位粒徑50小于2 μm；CoFe2O4粉末在室溫外加磁場下表現(xiàn)出明顯的磁滯現(xiàn)象，隨著晶粒粒徑增大，飽和磁化強度s和剩余磁化強度r增大，矯頑力c和剩磁比(r/s)先增大后減??；在800℃焙燒10 h時樣品磁性最強，且具有寬的磁滯回線、高的矯頑力和剩磁比，因而其在高密度存儲介質(zhì)應(yīng)用方面有較大的優(yōu)勢。

CoFe2O4；化學(xué)共沉淀法；晶粒；飽和磁化強度；矯頑力

納米磁性粒子不僅具有普通納米粒子的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等基本效應(yīng)，而且具有異常優(yōu)異的磁學(xué)性能如超順磁性、低居里溫度和高磁化率等，在磁流體、催化劑、高密度信息存儲介質(zhì)、生物醫(yī)藥(如靶向藥物和抗腫瘤藥物)載體和隱身技術(shù)等方面都有巨大的潛在應(yīng)用價值[1?7]。20世紀70年代末，磁記錄向著高密度方向迅速發(fā)展，推動人們對高矯頑力、高剩磁材料的深入研究。材料的飽和磁強度主要與其顆粒粒徑有關(guān)，而矯頑力不僅與材料的組成(主要是磁晶各向異性)有關(guān)，而且受其顆粒形狀和大小的影 響[8]。因此，磁性納米粒子的制備工藝條件成為影響其性能的關(guān)鍵因素。鐵酸鈷(CoFe2O4，簡稱CFO)具有立方晶系的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，是性能優(yōu)良的磁鐵氧體材料。CFO具有高的磁晶各向異性、高的矯頑力、中等強度的飽和磁化強度[9?10]，在磁記錄和新一代的電子設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛用途[11?12]，引起了人們極大關(guān)注。CFO的制備方法有固相反應(yīng)法[13]、溶膠?凝膠 法[14]、多元醇法[15]、微乳液法[16]、化學(xué)共沉淀法[17]等多種制備方法，其中化學(xué)共沉淀法具有制備工藝簡單、耗時短、成本低及易于大量工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。楊貴進等[18?20]以堿作為沉淀劑加入到鹽溶液中，形成所需的磁性粒子，但其矯頑力和飽和磁強度等磁性參數(shù)不大。為了在極短時間內(nèi)形成大量反應(yīng)物，致使沉淀物爆發(fā)式性形核，并抑制二次形核，本文作者采用將Fe3+與Co2+溶液快速加入不斷攪拌的NaOH恒溫溶液中，在堿性條件下制得納米CFO磁性粒子，研究焙燒溫度及保溫時間與其結(jié)晶性及相關(guān)磁性參數(shù)的 關(guān)系。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用主要原料如下：CoCl2?6H2O(分析純，天津市博迪化工有限公司)；FeCl3?6H2O(分析純，西隴化工股份有限公司)；NaOH(分析純，西隴化工股份有限公司)和蒸餾水(實驗室自制)。

1.2 樣品制備

按摩爾比1:2分別稱取適量CoCl2?6H2O和FeCl3?6H2O置于燒杯中，加入一定質(zhì)量的蒸餾水配置成溶液；將Co2+與Fe3+混合溶液沿玻璃棒快速加入 90℃水浴的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌2 h，使之發(fā)生完全反應(yīng)并沉淀。

用蒸餾水和乙醇交替多次洗滌樣品，經(jīng)過抽濾，將其置于100℃恒溫干燥箱中干燥，研磨后即制備出CFO樣品粉末。

為了得到結(jié)晶度更高的CoFe2O4樣品，將共沉淀制備出的粉末樣品置于馬弗爐中，分別于500，600，700，800和900℃及不同保溫時間下焙燒，然后隨爐冷卻。

1.3 樣品表征

采用X線衍射儀(XRD，D/max-2500型，日本理學(xué)公司，Cu靶，Kα輻射(波長=0.154 18 nm)光源，連續(xù)掃描，掃描速度為8 (°)/min，掃描角度為15°~95°)對制備的粉末樣品進行物相分析和結(jié)構(gòu)分析等；通過FullProf軟件對樣品進行Rietveld全譜擬合精修；使用成都JL-1177型激光粒度分布測試儀測試粉末樣品顆粒粒度；采用美國Thermo Electron Scientific公司生產(chǎn)的Nicolet 6700智能型傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對樣品的官能團等進行表征分析；采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號：FEI Quanta 200)對樣品的微觀形貌進行表征分析；利用振動樣品磁強計(VSM，測量磁場范圍為?2.4×106~+2.4×106A/m，掃長速率為7.96~2.4×104A/(m?s)；場設(shè)定分辨率為4.78 A/m)測試分析樣品的?(磁化強度?磁場強度)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1所示為共沉淀制備的CoFe2O4樣品在不同溫度下的XRD譜。通過物相檢索分析，制備的CFO樣品與標準PDF(power diffraction file，卡號為22-1086)卡片的CFO圖譜相吻合，其對應(yīng)的衍射晶面主要為(111)，(220)，(311)，(222)，(400)，(311)，(422)，(511)和(440)等，說明制備的CFO樣品均是面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體。

溫度/℃：(a) 90；(b) 500；(c) 600；(d) 700；(e) 700；(f) 800；(g) 900

平均晶粒厚度計算公式如下：

式中：為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，為謝樂常數(shù)，為X線波長，為衍射峰的半高寬度，為衍射角。

由式(2)可計算出CFO-90，CFO-500，CFO-600，CFO-700，CFO-700-1，CFO-800和CFO-900的平均晶粒粒徑分別為12.9，14.8，17.6，24.2，38.4，45.7和64.0 nm；采用Rietveld全譜擬合精修，得到不同溫度下CFO的結(jié)構(gòu)參數(shù)和擬合優(yōu)度(其理想值為1)，如表1所示。由表1可知：隨著溫度升高，晶粒平均粒徑從11.8 nm增大到62.3 nm，晶胞參數(shù)在600℃時達到最小，為0.835 67 nm，擬合優(yōu)度接近于理想值。CFO-600的Rietveld精修圖如圖2所示(其中擬合優(yōu)度為1.287)。CFO-600，CFO-700和CFO-700-1分別含質(zhì)量分數(shù)為1.6%，1.9%和1.2%的Fe2O3，在800和900℃焙燒后雜質(zhì)相消失；隨著焙燒溫度升高，衍射峰變得更尖銳，衍射強度變得更大，樣品結(jié)晶更趨完善，晶粒增大；在同一溫度下，保溫時間延長有助于CFO結(jié)晶化程度增強，晶粒粒徑增大。

2.2 粒度分析

分別稱取一定量試樣在酒精中研磨后的CFO-90，CFO-600和CFO-700粉末樣品置于水中，利用超聲高頻震蕩使團聚的顆粒充分分散，采用激光粒度分析儀測量樣品的平均粒徑、體積累積分布、體積頻度分布及體積正態(tài)分布等，CFO在不同溫度下的粒度及其分布分別如表2和圖3所示。

由表2可知：CFO-90，CFO-600和CFO-700的中位粒徑(50)分別為1.363，1.685和1.922 μm；平均粒徑(av)分別為2.607，2.975和3.092 μm；單位體積的表面積分別為8.766，6.564和5.227 m2/cm3。600 ℃和700 ℃煅燒處理的CFO顆粒粒徑均明顯大于90 ℃處理后的原CFO樣品粒徑；隨著溫度升高，樣品中位粒徑和平均粒徑均增大，樣品比表面積減小，這與文獻[7]中的結(jié)果相符合。

圖2 CFO-600的Rietveld精修圖

表1 CFO樣品在不同溫度下的Rietveld精修結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2 CFO樣品在不同溫度下的粒度

注：3，10，50，75和97分別為分布曲線中累積分布為3%，10%，50%，75%和97%時最大顆粒的等效直徑，其中50為中位粒徑，av為平均粒徑。

溫度/℃：(a) 90；(b) 600；(c) 700

2.2 FTIR分析

圖4所示為CFO樣品在不同溫度下的傅里葉變換紅外光譜(FITR)，其中，3 400 cm?1和1 620 cm?1附近的吸收峰分別對應(yīng)于CFO表面吸附水分子的吸收峰，前者為反對稱O?H的伸縮振動，后者為H?O?H的彎曲振動。從圖4可見：隨著處理溫度升高，O?H基團明顯減少。1 400 cm?1附近的吸收峰是由于樣品表面吸收了CO2所引起的[21]。580 cm?1附近的吸收峰是尖晶石型鐵酸鹽的特征吸收峰，是由于離子在晶格間的振動所致[22]，其峰強隨處理溫度升高而增強，表明晶格更為有序。

溫度/℃：(a) 90；(b) 600；(c) 700

2.3 SEM分析

圖5所示為CFO樣品在不同溫度下的SEM圖。從圖5(a)和5(b)可以看出：CFO-90與CFO-700均是小顆粒的聚集體，磁性顆粒之間存在一定程度團聚；經(jīng)700℃高溫處理后，隨著含?OH團物質(zhì)等減少，樣品表面的晶粒之間孔隙增加。

溫度/℃：(a) 90；(b) 700

2.4 磁性能分析

用VSM分別測量CFO樣品在不同溫度及不同保溫時間下的?曲線，如圖6和圖7所示。CFO樣品在不同溫度下的磁性能參數(shù)如表3所示。

由圖6、圖7和表3可知：共沉淀制備出的CFO樣品均表現(xiàn)出明顯的磁滯行為，樣品CFO-600的飽和磁化強度s，剩余磁化強度r和矯頑力c分別為65.02 A?m2?kg?1，22.89 A?m2?kg?1和6.72×104A?m?1，其值均大于徐莉等[20]由共沉淀法制備的CFO樣品的相應(yīng)參數(shù)值(600℃下CFO樣品的s，r和c分別為55.5 A?m2?kg?1，19.3 A?m2?kg?1和5.75×104A?m?1)；而s和r接近于楊貴進等[18]制備的CFO(67.09和25.92 A?m2?kg?1)。溫度升高及保溫時間延長均有助于提高CFO磁性能。隨著溫度升高，CFO樣品s增大，c及rs先增大后減小，其原因在于溫度升高后，樣品結(jié)晶性改善，晶粒增大，表面自旋懸掛鍵數(shù)目鍵減少，導(dǎo)致其凈自旋磁矩增大，s增大；當(dāng)晶粒粒徑達到單疇與多疇結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的臨界晶粒粒徑時，矯頑力最大；當(dāng)晶粒粒徑大于臨界晶粒粒徑時，疇壁逐漸形成，且疇壁的移動使得矯頑力減小[23?24]。CFO-800樣品的s，r，c及r/s均最大，分別為68.00 A?m2?kg?1，36.37 A?m2?kg?1，11.36×104A?m?1和0.535，其值高于由有機酸前驅(qū)體制備的CFO的相應(yīng)參數(shù)值(s，r，c及r/s分別為58.74 A?m2?kg?1，28.72 A?m2?kg?1，7.77×104A?m?1和0.489)[25]；CFO-800磁性最強，具有寬的磁滯回線，呈現(xiàn)硬磁性。高剩磁比和大的矯頑力可以提高信息記錄效率和存儲信息密度及抗干擾性，在高密度存儲介質(zhì)應(yīng)用方面有較大的優(yōu)勢[26]。

溫度/℃：1—90；2—500；3—600；4—700；5—900。

溫度/℃：1—700；2—800。

表3 CFO樣品在不同溫度下的磁性參數(shù)

3 結(jié)論

1) 采用化學(xué)共沉淀方法制備的CoFe2O4粉末為面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵氧體。

2) 隨著溫度升高，CoFe2O4粉體的結(jié)晶性得到改善，Rietveld全譜擬合精修后CFO的平均粒徑從 11.8 nm增大至62.3 nm，晶胞參數(shù)在600 oC時達到最小即0.835 67 nm；且其粒度體積呈正態(tài)分布，中位粒徑均小于2 μm。

3) CoFe2O4粉末在室溫和外加磁場作用下表現(xiàn)出明顯的磁滯現(xiàn)象；隨著晶粒粒徑增大，CoFe2O4粉末的飽和磁化強度(s)增大，矯頑力(c)和剩磁比(r/s)先增大后減小，且800℃焙燒10 h后的CoFe2O4具有寬的磁滯回線，磁性最強，s，r，c及r/s分別為68.00 A?m2?kg?1，36.37 A?m2?kg?1，11.36×104A?m?1和0.535，呈現(xiàn)硬磁性。

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(編輯 伍錦花)

Coprecipitation synthesis and characterization of cobalt ferrite nanocrystallites

ZHANG Jing, SU Yuchang, TAN Jiang, WANG Jin, YU Qiushan, REBIGUL·Tursun, ZHAO Le

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Cobalt ferrite nanoparticles with good performance were prepared by chemical coprecipitation method with FeCl3?6H2O, CoCl2?6H2O and NaOH as the reactants. Microstructure and performances of the powders were characterized by X-ray diffraction analysis, laser particle size analyzer, scanning electron microscopy and vibrating sample magnetometer. The results show that CoFe2O4powders are cobalt ferrites with face-centred cubic spinel structure. The crystallinity is further improved and the average grain size increases from 11.8 nm to 62.3 nm after calcining at different temperatures. CoFe2O4powders are the aggregation of nanocrystallites. The volume frequency distribution of particles presents normal distribution and the medium partied size50is less than 2 μm. CoFe2O4powders exhibit obvious magnetic hysteresis with external magnetic field at room temperature, and their saturation magnetization and remanent magnetization increase with the increase of grain size, while their coercivity and remanence ratio firstly increase to the maximum and then decrease. The sample calcined at 800℃ for 10 h has the strongest magnetic properties, possesses a wider hysteresis loop, higher coercivity and remanence ratio, and has advantage in high-density magnetic media applications.

CoFe2O4; chemical coprecipitation method; grain; saturation magnetization; coercivity

10.11817/j.issn.1672?7207.2018.08.009

TB321

A

1672?7207(2018)08?1900?07

2017?08?05；

2017?09?26

國家自然科學(xué)基金資助項目(21361007)；國防探索研究基金資助項目(71314077)(Project(21361007) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(71314077) supported by the National Defense Exploration Research Foundation of China)

蘇玉長，博士，教授，從事納米功能材料的設(shè)計、制備及表征，高性能銅合金研究；E-mail：ychsu@csu.edu.cn