曲小姝，石 丹，李 巖，楊艷艷

(吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022)

配位聚合物由配位方式多樣的金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵以及超分子作用力連接而成，具有高度有序的結(jié)構(gòu)，也可稱為金屬—有機骨架化合物(metal-organic framework,簡稱MOF)[1].幾十年來，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了大量結(jié)構(gòu)新穎、功能多樣的配位聚合物，其在多相催化、吸附分離、分子與離子交換、手性識別與分離、分子磁性質(zhì)、發(fā)光與非線性光學以及電學研究領域有著令人矚目的特性和應用價值[2-5].

1,1′-(1,4-丁基)雙咪唑(bbi)是一種柔性配體，與類似的剛性配體相比，bbi具有配位方式靈活多樣、塑性強和空間構(gòu)型多變等獨特的結(jié)構(gòu)特征，這為構(gòu)筑具有新穎拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)和物化性能的超分子聚合物提供了豐富多彩的識別和組裝方式[6-8].本文選擇剛性含氧配體對羥基苯甲酸和柔性含氮配體作為混合配體，設計合成結(jié)構(gòu)新穎的Cu-MOF，對其晶體結(jié)構(gòu)進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

德國Bruker SMART APEX Ⅱ CCD X-射線晶體衍射儀；AlpHa Centaurt FT/IR紅外光譜儀；Brucker focus型X-射線衍射儀；Perkin-Elmer TGA7熱重分析儀.所有試劑均為分析純，bbi參考文獻合成[9].

1.2 化合物1的合成

將對羥基苯甲酸(0.03 g，0.2 mmol)和bbi(0.035 g，0.2 mmol)溶于30 mL16%的乙醇水溶液中；稱取乙酸銅(0.05 g，0.025 mmol)，加入30 mL水溶解，在攪拌下逐滴加入上述混合配體溶液中，反應混合液顏色由無色變成淺藍紫色，滴加完畢加入氯化鉀(0.09 g，1.2 mmol)，加熱回流半個小時，反應后有藍紫色沉淀生成，冷卻、過濾，將濾液靜置72 h后有藍紫色塊狀單晶生成.

1.3 X-射線單晶衍射

將大小0.274×0.225×0.180 mm3的單晶粘在玻璃絲上，數(shù)據(jù)用德國Bruker SMART APEX Ⅱ CCD衍射儀進行收集，采用Mo-Kα(λ=0.710 73 ?)，室溫296 K，θ范圍2.08<θ<26.07°.應用經(jīng)驗吸收校正.共收集8 340個衍射數(shù)據(jù)(獨立衍射點3 789)，hkl值范圍在-13≤h≤25,-14≤k≤13,-14≤l≤13.使用SHELX 97[10]程序通過直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu).理論加氫得到除水外的全部氫原子位置.所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進行修正，獲得了所有非氫原子坐標.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

見圖1.

wavenumbers/cm-1圖1 化合物1的紅外光譜

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

利用常規(guī)水溶液法成功合成了配位聚合物Cu(C10H14N4)(C7H6O3)2·3H2O.晶體結(jié)構(gòu)通過X-射線單晶衍射測定.如圖2所示，化合物1中金屬中心Cu2+為六配位的畸變不對稱八面體構(gòu)型.Cu原子分別與來自兩個bbi分子中的N原子,以及來自兩個對羥基苯甲酸的四個羧基O原子配位.Cu-N鍵長為1.974(4)?，Cu-O鍵長為1.979(3) ?.橋連配體bbi的另一個咪唑環(huán)上的N原子與相鄰的Cu原子配位，從而形成一維無限鏈狀結(jié)構(gòu).對羥基苯甲酸通過羧基的兩個O原子與Cu配位，呈懸臂狀修飾在一維鏈兩側(cè)，從而使一維鏈呈現(xiàn)出類似于魚骨狀的結(jié)構(gòu)(圖3).

圖2 化合物1中Cu的配位環(huán)境(帶原子標號)

圖3 魚骨狀一維鏈結(jié)構(gòu)

如圖4所示，化合物1中存在向兩種方向延伸的一維鏈.對羥基苯甲酸上的O與游離水之間形成了廣泛的氫鍵：O(2)-OW(1)之間的平均距離為2.757 ?，O(2)-OW(2)為2.757 ?，O(1)-OW(2)為2.776 ?.氫鍵網(wǎng)絡使一維鏈連接在一起形成了三維網(wǎng)狀超分子結(jié)構(gòu).

圖4 兩種方向的一維鏈(分別用紅藍兩色表示)通過氫鍵連接成三維結(jié)構(gòu)，氫鍵用虛線表示

2.3 熱性質(zhì)研究

如圖5所示，化合物1的TG曲線出現(xiàn)了3步失重：第一步失重為31～57 ℃，第二步失重為100～133 ℃，這兩步為結(jié)晶水的失重，實測值6.3%，理論值9.3%，有一個水分子的差異，這可能是由于晶體有了一定程度的風化，失去了一個分子的結(jié)晶水.第三步失重為219～320 ℃，驟降；第四步失重為320～436 ℃，緩降；這兩步失重均為有機配體的失去；第五步失重為556～744 ℃，金屬配合物骨架坍塌.后三步總失重實測值為78.4%，理論值為79.7%.炙灼殘渣為金屬氧化物CuO.

Temp/℃圖5 化合物1的TG曲線

2.4 X-射線粉末衍射

通過化合物1的PXRD譜圖可知，實測的PXRD峰位與模擬的PXRD出峰位置基本一致且衍射強度較強，表明化合物1是純相的且結(jié)晶度較好(圖6).

2 Theta/°圖6 化合物1的模擬和實驗PXRD譜圖

3 結(jié) 論

選擇對羥基苯甲酸和bbi作為混合配體，用常規(guī)水溶液法設計合成了結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物Cu(C10H14N4)(C7H6O3)2·3H2O.橋連配體bbi與Cu原子配位形成了一維無限鏈狀結(jié)構(gòu)，對羥基苯甲酸呈懸臂狀修飾在一維鏈兩側(cè)，從而使一維鏈呈現(xiàn)出類似于魚骨狀的結(jié)構(gòu).這說明反應體系中引入對羥基苯甲酸作為端基配體，可以阻止橋連配體將金屬離子組裝成為三維無限結(jié)構(gòu).