劉曉東，楊靖宇，王林，俞元春

南京林業(yè)大學(xué)南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心/南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037

多環(huán)芳烴（PAHs）是普遍存在于土壤中的疏水性有機(jī)污染物，極易在水-土界面中從水相分配到土相（王春輝等，2014）。土壤環(huán)境中PAHs含量占陸地土壤中的90%以上。由于土壤對PAHs具有吸附作用，使土壤可以持續(xù)地固持 PAHs，進(jìn)而對人體健康產(chǎn)生潛在威脅（張俊葉等，2018）。土壤對疏水性有機(jī)污染物的吸附實際上是由土壤中的礦物組分和有機(jī)質(zhì)組分共同作用的（Lee et al.，2004）。我國主要地區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴中菲的含量較高（張俊葉等，2017），而一旦菲進(jìn)入動物、植物及人體后會使生物體內(nèi)自由基和超氧化陰離子增加，改變動、植物的抗氧化防御體系，導(dǎo)致人體器官發(fā)生氧化作用，最終破壞DNA，引起機(jī)體癌變（Yin et al.，2010）。土壤中的黑碳具有極強(qiáng)的吸附能力，可以顯著增強(qiáng)土壤對 PAHs的吸附作用（張俊葉等，2018；Amymarie et al.，2002）。

城市綠地是城市生態(tài)環(huán)境建設(shè)的重要組成部分，城市建設(shè)、人類生活和工業(yè)活動使得城市綠地土壤的性質(zhì)發(fā)生了很大變化（楊靖宇，2016），如

層次混亂、質(zhì)地偏細(xì)、pH值偏高、時空變異大等（盧瑛等，2001；楊金玲等，2004；張甘霖等，2003）。城市綠地土壤的污染也愈加突出，PAHs是城市綠地土壤中典型的有機(jī)污染物，一些學(xué)者對不同地區(qū)城市綠地土壤PAHs的含量、分布和風(fēng)險評價進(jìn)行了研究（張俊葉等，2018；李爽等，2017；Yang et al.，2017），發(fā)現(xiàn)我國主要地區(qū)表層土壤菲（Phe）、熒蒽（Fla）和萘（Nap）的含量（中位值）較高，能源種類及消耗量對各地區(qū)表層土壤中PAHs含量及種類產(chǎn)生影響；研究各種土壤修復(fù)技術(shù)以降低土壤PAHs含量的報道較多，而實際受污染土壤比人工模擬土壤老化問題嚴(yán)重，對其自然過程中吸附特征的研究鮮見報道。本研究以多環(huán)芳烴——菲為研究對象，通過模擬吸附實驗，對南京市典型區(qū)域城市綠地土壤對菲的吸附行為進(jìn)行研究，為深入研究PAHs在城市生態(tài)系統(tǒng)中的環(huán)境行為提供參考依據(jù)。

1材料與方法

1.1研究地區(qū)概況

南京市地處長江下游沿岸（118°22′～119°14′E，31°14′～32°37′N），屬北亞熱帶季風(fēng)氣候，降雨量充沛，年降雨量達(dá)1200 mm，年平均氣溫15.4 ℃，無霜期長達(dá)237 d，相對濕度76%，夏季炎熱，秋天干燥涼爽，冬季寒冷干燥。地貌屬寧鎮(zhèn)揚(yáng)丘陵地區(qū)，以低山緩崗為主，成土母質(zhì)主要為基巖風(fēng)化物、古堆積物和現(xiàn)代沖積物等，地帶性土壤為黃棕壤。全市面積6587 km2，其中市區(qū)面積200.85 km2，植被以落葉闊葉與常綠闊葉混交林為主，森林覆蓋率13%，市區(qū)綠地覆蓋率達(dá)40%以上。

1.2樣品采集

實驗土樣采自南京市典型區(qū)域的城市綠地表層土壤（0～10 cm），包括鼓樓公園（GL）、新莊廣場（XZ）、鐘山風(fēng)景區(qū)（ZS）和南京林業(yè)大學(xué)下蜀林場（XS）。以各功能區(qū)中距離主要公路沿線10 m處的綠化帶土壤為采樣點，每個采樣點3個重復(fù)，3個重復(fù)盡量均勻地分布在采樣區(qū)域內(nèi)。采集的土樣帶回實驗室，置于陰涼處自然風(fēng)干?碾磨，分別過2 mm篩和0.149 mm篩備用。采樣點概況及土壤部分基本性質(zhì)分別見表1、表2。

1.3土壤分析

土壤pH值用pH計測定，土壤機(jī)械組成采用比重法測定，土壤有機(jī)碳采用重鉻酸鉀氧化外加熱法測定（鮑士旦，2000）。黑碳（black carbon，BC）采用 Lim et al.（1996）和 Song et al.（2002）介紹的方法。其基本過程是：（1）稱取3.00 g土樣加入到15 mL 3mol?L-1HCl中，反應(yīng)24 h除去碳酸鹽；（2）加入 15 mL 10 mol?L-1HF 和 1 mol?L-1HCl，反應(yīng) 24 h 除去硅酸鹽；（3）加入 15 mL 10 mol?L-1HCl，反應(yīng)24 h除去可能生成的CaF2；（4）加入15 mL 0.1 mol·L-1K2Cr2O7和 2 mol?L-1H2SO4，在(55±1) ℃下除去有機(jī)碳，反應(yīng)60 h；（5）得到的剩余物即為黑碳樣品，離心?烘干、研磨后用Vario ELⅢ元素分析儀測定黑碳含量。

1.4菲吸附實驗

背景溶液：為含CaCl2?NaN3和甲醇的水溶液。其中，CaCl2濃度為0.05 moL?L-1，用于控制離子強(qiáng)度，NaN3濃度為200 mg?L-1，作用是抑制微生物對菲的降解作用。甲醇起促進(jìn)菲溶解作用，甲醇體積不超過0.1%。

菲儲備液：準(zhǔn)確稱取0.1000 g菲溶于100 mL甲醇中，保存在棕色瓶并置于-20 ℃ 冰箱中。分別向配制好的背景液中加入一定量的菲-甲醇儲備液，配制成初始質(zhì)量濃度分別為 0.2?0.3?0.4?0.5?0.6?0.8?1.0 mg?L-1的含菲電解液。吸附實驗采用批量平衡法進(jìn)行。準(zhǔn)確稱取0.50 g土壤至20 mLEPA棕色樣品瓶中，分別加入20 mL系列濃度為0.2?0.3?0.4?0.5?0.6?0.8?1.0 mg?L-1的含菲電解液，調(diào)節(jié)各試樣pH使其與原土保持一致。加蓋密封后將樣品瓶置于避光恒溫振蕩箱中，在200 r?min-1轉(zhuǎn)速和25 ℃條件下避光振蕩48 h（吸附動力學(xué)實驗確定平衡時間為48 h）。吸附達(dá)到平衡后，靜置澄清，取10 mL上清液于分液漏斗中，用二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，收集于100 mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中。然后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、濃縮至干，用甲醇淋洗，過0.25 μm濾膜后定容至2 mL棕色進(jìn)樣瓶中，待測。

1.5液相菲分析

液相中菲濃度采用美國 Waters公司的高效液相色譜系統(tǒng)（Waters Model e2615），配PDA光電二極管矩陣色譜檢測器（Waters Model 2998，波長254 nm）進(jìn)行測定，流動相為甲醇和超純水（體積比7∶1），色譜柱為 Waters XBridge C18（5.0 μm，4.6 mm×250 mm），柱溫 30 ℃，流速 1 mL?min-1，進(jìn)樣量20 μL。用菲的標(biāo)準(zhǔn)溶液（菲的儲備液）進(jìn)行外標(biāo)法定量計算。

表1 采樣點基本信息Table 1 Basic information of site

表2 供試土壤基本性質(zhì)Table 2 The basic properties of test soils

1.6數(shù)據(jù)分析處理

數(shù)據(jù)處理和吸附模型擬合運(yùn)用 Excel 2013和SPSS 22.0軟件進(jìn)行，采用Pearson相關(guān)系數(shù)法分析各指標(biāo)與菲吸附的相關(guān)性。

1.7吸附模型

常用線性分配方程、Freundlich模型、Langmuir模型等用于有機(jī)物等溫吸附曲線的描述。線性等溫模型是基于分配理論，將顆粒物對有機(jī)污染物的作用當(dāng)成一種線性的分配作用；而Freundlich模型是一個半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，體現(xiàn)了顆粒物對有機(jī)污染物吸附具有一定的非線性（Gundogan et al.，2004）。Langmuir模型體現(xiàn)固體表面存在能吸附分子的吸附位，吸附分子均可均勻地分布在整個表面，形成分子層，當(dāng)固體表面被全部占滿時達(dá)到平衡（能較好地描述重金屬在固體吸附劑上的吸附行為），本研究中土壤表面是能量不等的非單層吸附，與Langmuir模型的假設(shè)條件不符。本研究以應(yīng)用較多的Linear線性分配模型和Freundlich模型對菲在不同城市綠地土壤的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中，線性吸附模型（Linear）為：

Qe=KdCe（1）

式中，Qe為土壤中對吸附質(zhì)的吸附量，單位為μg?kg-1；Ce為液相中吸附質(zhì)的平衡濃度，單位為μg?L-1；Kd為吸附質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)。

對數(shù)轉(zhuǎn)換的Freundlich吸附模型為：

logQe=logKf+NlogCe（2）

式中，Qe表示吸附質(zhì)在固相中的吸附量，單位為μg?kg-1；Ce表示吸附質(zhì)在液相中的平衡濃度，單位為 μg?L-1；Kf表示吸附作用強(qiáng)度的系數(shù)，單位為（mg?kg-1）或（mg?L-1）；N 表示吸附等溫線的非線性程度，無量綱。

2結(jié)果與分析

2.1模型擬合

菲在4個土樣中的吸附等溫線及相應(yīng)的擬合曲線參數(shù)如圖1所示。結(jié)果表明，土壤中菲吸附等溫線的線性擬合方程和Freundlich擬合方程中R2都大于0.960，達(dá)到極顯著水平（P＜0.01），這說明線性模型和Freundlich模型均能對土壤中菲的吸附行為進(jìn)行很好的擬合；Freundlich模型中的參數(shù)N表示吸附等溫線的非線性程度以及吸附機(jī)理的差異，當(dāng)N表示Freundlich模型中的非線性因子時，該值不等于 1，且該值越遠(yuǎn)離 1，吸附的非線性越強(qiáng)；當(dāng)N=1時，為線性模型。由表3可知，4個采樣點土壤樣品N值均不為1，呈現(xiàn)出不同程度的非線性。XZ、GL樣點 N 值小于1，表明污染物被土壤吸附的比例隨著污染物濃度的增加而增大；而 XS、ZS樣點N值大于1，表明土壤對污染物的吸附比例隨著污染物濃度的增加而減少，推測這種情況與人類活動影響有關(guān)。道路綠化帶和城市綠地廣場土壤屬于典型的城市綠地土壤，容易受到城市交通及綠化活動的人為干擾，體現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力；而城區(qū)森林和城郊森林由于受到科學(xué)合理的保護(hù)，其土壤受人為干擾較小，土壤性質(zhì)接近自然森林土壤，表現(xiàn)出相對較弱的吸附能力，說明人為干擾因素可能一定程度影響了土壤對菲的吸附能力。不同地區(qū)黑碳的含量差異特別明顯，黑碳對菲有很強(qiáng)的吸附能力，在黑碳含量較高的GL、XZ土壤，污染物吸附比例隨著污染物濃度增加而增加，而在黑碳含量較低的XS、ZS土壤，污染物吸附量已經(jīng)達(dá)到土壤中黑碳的吸附飽和，因此土壤對污染物的吸附比例隨著污染物濃度的增加而減少。線性分配模型中的Kd是吸附質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)，其大小能夠表示吸附能力的強(qiáng)弱。從表3可知，4個土樣對菲的吸附能力表現(xiàn)為：XZ＞GL＞XS＞ZS。XZ和GL土壤受到強(qiáng)烈的人為干擾，ZS和XS土壤受人為干擾較小，其土壤性質(zhì)接近自然森林土壤，下蜀林場作為教學(xué)實習(xí)林場受人為活動干擾較鐘山風(fēng)景區(qū)強(qiáng)，說明人為干擾因素影響了土壤的吸附能力。

表3 菲在不同土壤上的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Sorption isotherm parameters of phenanthrene of different soils

2.2土壤pH值對吸附的影響

圖2所示為不同土樣的pH值與吸附系數(shù)Kd相關(guān)關(guān)系。當(dāng)pH＜7時，隨著土壤pH值的升高， Kd值呈變小趨勢，r=-0.849*（P=0.05）呈顯著相關(guān)（圖2a）；當(dāng)土壤 pH＞7時，Kd變化不明顯，r=-0.054（P=0.05）（圖 2b），這表明土壤吸附菲的能力一定程度上受土壤pH值的影響，但是差異不明顯，這與景麗潔等（2005）的研究結(jié)果疏水性有機(jī)化合物在沉積物中的吸附不受pH控制相吻合，但是其研究是在土壤為堿性條件下，而酸性條件下的相關(guān)研究并未提及。同時發(fā)現(xiàn)堿性條件下土壤對菲的吸附量更高，這與陳靜等（2004）的研究結(jié)果一致。

圖2 不同土壤pH值與吸附系數(shù)Kd的關(guān)系Fig. 2 Correlation between pH and Kd in different soils

pH對菲在土壤中的吸附行為的影響主要是通過影響有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的，一般而言，低pH條件下，腐殖質(zhì)主要為分子狀態(tài)，能夠保護(hù)結(jié)構(gòu)中的疏水性部分，有利于土壤對 PAHs的吸附；而高 pH時，腐殖質(zhì)的分子構(gòu)型發(fā)生改變，疏水性部分消失，土壤吸附能力減弱（Martin-Neto et al.，2001）。由于人類對城市綠地表面枯落物的清掃，城市綠地土壤表層腐殖質(zhì)覆蓋較少，以及在同一區(qū)域內(nèi)土壤pH值的變異通常是很小的，故pH對土壤中有機(jī)污染物的吸附能力的影響也是微小的。

2.3土壤有機(jī)碳和黑碳對吸附的影響

不同土壤對菲的吸附分配系數(shù) Kd和有機(jī)碳含量及黑碳含量之間的相互關(guān)系如圖3和圖4所示。有機(jī)碳含量與Kd相關(guān)系數(shù)為0.837，呈極顯著相關(guān)性；黑碳含量與Kd的 Pearson相關(guān)系數(shù)為0.875，呈極顯著相關(guān)性。結(jié)果表明，土壤對菲的吸附系數(shù)Kd與有機(jī)碳含量及黑碳含量均呈極顯著的正相關(guān)關(guān)系，土壤中有機(jī)碳及黑碳含量影響了其對菲的吸附能力，且兩者的相關(guān)關(guān)系非常顯著，說明有機(jī)碳和黑碳是影響土壤吸附菲的重要因素。

圖3 Kd和有機(jī)碳含量相關(guān)性Fig. 3 Correlation between organic carbon and Kd

圖4 Kd和黑碳含量相關(guān)性Fig. 4 Correlation between organic carbon and Kd

有機(jī)質(zhì)是對土壤吸附疏水性有機(jī)污染物起決定作用的主要物質(zhì)，有關(guān)有機(jī)碳含量與土壤吸附能力關(guān)系的研究很多，但是較少考慮黑碳的影響與作用（Qi et al.，2011）。本研究中，黑碳與吸附系數(shù)Kd之間呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，且其相關(guān)系數(shù)比有機(jī)碳與吸附系數(shù)Kd之間的相關(guān)系數(shù)要大，說明黑碳對土壤吸附菲的能力存在更重要的作用。土壤有機(jī)質(zhì)是影響PAHs吸附作用的一個重要因素，包桂奇等（2013）研究表明，菲在土壤中的吸附量和土壤有機(jī)質(zhì)含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。Isaacson et al.（1984）研究也表明，有機(jī)碳含量高的土壤吸附PAHs的能力較強(qiáng)。值得注意的是，不僅有機(jī)質(zhì)含量對PAHs吸附作用有影響，有機(jī)質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)同樣影響著PAHs的吸附。研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)中芳香組分越多，土壤對PAHs的吸附作用越強(qiáng)（Chiou et al.，1998）。以往研究多認(rèn)為有機(jī)碳是影響PAHs環(huán)境行為的一個重要因素，但近年來越來越多的研究表明土壤中黑碳也是重要的PAHs吸附物質(zhì)（齊亞超等，2010）。黑碳與PAHs在理化性質(zhì)、來源?分布和遷移轉(zhuǎn)化等方面存在一定的相似性，使得黑碳的存在強(qiáng)烈影響PAHs的環(huán)境行為。目前黑碳對環(huán)境中有機(jī)污染物的吸附研究也是一個熱點（周尊隆等，2010）。

2.4土壤機(jī)械組成對吸附的影響

土壤粘粒（過篩）含量與Kd的Pearson相關(guān)系數(shù)r為0.827，呈顯著正相關(guān)且土壤粘粒比重越大，其對菲的吸附能力越強(qiáng)。土壤機(jī)械組成對土壤中PAHs的吸附作用有著直接的影響，土壤粒徑對土壤吸附能力的影響表現(xiàn)為土壤顆粒粒徑越小，吸附能力越強(qiáng)，這與小粒徑的土壤顆粒有著較大的比表面積有關(guān)（張彥旭等，2006）；Luo et al.（2008）研究也表明，土壤顆粒粒徑越小，土壤顆粒的吸附能力就越強(qiáng)。此外，土壤顆粒物濃度對土壤的吸附能力也有一定的影響，顆粒物濃度越大，土壤顆粒對有機(jī)污染物的吸附能力則越小。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為土壤對PAHs的吸附過程其實主要是土壤所含的礦物質(zhì)成分及有機(jī)質(zhì)成分兩部分共同作用的結(jié)果，并且有機(jī)質(zhì)的吸附作用占主導(dǎo)地位，而土壤中礦物組分對PAHs的吸附是次要的，多為較簡單的物理吸附（羅雪梅等，2005）。

3結(jié)論

菲在南京城市綠地土壤上的吸附行為表現(xiàn)出明顯的差異，吸附能力表現(xiàn)XZ＞GL＞ XS＞ZS。菲在不同土壤上的吸附呈現(xiàn)不同程度的非線性特征，在XZ和GL土壤上的吸附等溫線N值均小于1，表現(xiàn)出“協(xié)同吸附”的特點，即污染物被吸附的比例隨著污染物濃度的增加而增大；在XS和ZS土壤中的N值均大于1，表明土壤對污染物的吸附比例隨著污染物濃度的增加而減少。土壤有機(jī)碳含量、黑碳含量?粘粒含量等都與吸附系數(shù)Kd呈顯著相關(guān)關(guān)系。黑碳和有機(jī)碳含量是影響菲在不同典型區(qū)域城市土壤上吸附行為的主要因素。