劉 軍

(山西潞安環(huán)保能源股份有限公司 王莊煤礦,山西 長治 046031)

由于復(fù)雜的地質(zhì)條件,煤礦在正常施工作業(yè)過程中,經(jīng)常受到破碎煤巖體片幫、巷道頂板或工作面冒頂、瓦斯、火災(zāi)以及水害等安全問題的困擾,嚴(yán)重影響到了井下人員的安全以及煤炭開采的效率[1]。近年來隨著高分子材料的研發(fā),以其高效、方便、快捷等特點(diǎn)大量應(yīng)用于煤礦密閉墻堵漏風(fēng)、有害氣體快速堵截、中空充填及巷道、工作面的冒頂充填、有地?zé)崆闆r下的側(cè)面隔熱等[2-3]。

目前大多數(shù)礦用有機(jī)充填材料普遍使用聚氨酯類材料,該類材料具有膨脹率高、抗?jié)B性好、密封性好、耐腐蝕、輕質(zhì),對電、熱具有良好的絕緣性等特點(diǎn),但在井下應(yīng)用過程中卻多次出現(xiàn)了嚴(yán)重的冒煙、著火等現(xiàn)象[5],發(fā)生過重大的安全事故[5-7],主要是對其反應(yīng)放熱研究較少[8-9],未能完全掌握其放熱特性及合理使用參數(shù)。所以筆者擬通過紅外光譜、熱重差熱和導(dǎo)熱性能等綜合分析方法對礦用有機(jī)充填聚氨酯材料的反應(yīng)放熱進(jìn)行研究,從而為其安全使用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本次測試的產(chǎn)品為高分子樹脂材料,由A料和B料兩組分組成,主要測試其混合前后的變化。

1)紅外光譜分析

紅外光譜分析主要是利用特征吸收譜帶強(qiáng)度的改變對混合物及化合物進(jìn)行定量分析。本次實(shí)驗(yàn)采用德國BRUKER-70型傅里葉變換紅外光譜儀,將約1 mg樣品與100 mg干燥的溴化鉀粉末研磨均勻,再在壓片機(jī)上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測量。

2)熱重差熱分析

熱重差熱分析在特定升溫速率下,試樣質(zhì)量變化和溫度之間的關(guān)系。本次實(shí)驗(yàn)采用NETZSCH STA 449F5型同步熱分析儀,溫度測試范圍設(shè)為21 ℃～850 ℃,升溫速率10 ℃/min,樣品質(zhì)量為8 mg～10 mg;

3)導(dǎo)熱性能測試

本次導(dǎo)熱性能測試依據(jù)防護(hù)板法導(dǎo)熱系數(shù)測量標(biāo)準(zhǔn)GB10294-88,利用 FM3615型材料導(dǎo)熱儀進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測定。

4)放熱性能測試

利用電子天平稱量,在燒杯中混合,通過溫度傳感器,每間隔5 s讀取一個(gè)數(shù)據(jù),直至溫度維持穩(wěn)定后停止讀數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

分別對A料、B料及AB料混合后產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析,其紅外譜圖見圖1。

1-a A料

1-b B料

1-c A+B料(1:1)圖1 充填材料的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of filling materials

從圖1可見,原料A紅外光譜中的-NCO、R-N=C=O、O=C=N-R-N=C=O等官能團(tuán)含量豐富,特征峰明顯,其主要成分為多異氰酸酯。原料B含有豐富的-R-O-R-及-OH結(jié)構(gòu),含氧官能團(tuán)異常豐富,包含多元多元醇聚醚及表面活性劑等組分。

A料與B料反應(yīng)物主要含有-NHCOO-、酯基、醚基、烴基、芳香基、脲基、酰氨基等基團(tuán),與反應(yīng)前單組分相比,前后吸收峰的數(shù)量和種類都有很大變化,很為豐富的有機(jī)官能團(tuán)利于其氧化放熱,為火災(zāi)的發(fā)生提供了條件。

3.2 熱重差熱分析

A料、B料及AB料混合后產(chǎn)物進(jìn)行熱重差熱分析,得到的熱重見圖2。

2-a A料

2-b B料

2-c A+B料(1:1)圖2 充填材料的熱重圖Fig.2 TG curves of filling materials

從圖2中可以看出,A料在從106.9 ℃起質(zhì)量出現(xiàn)明顯下降變化趨勢,說明此時(shí)A料開始分解,并隨著溫度升高分解速度加快;在260 ℃左右,分解速率達(dá)到最大值;在350℃后,A料的質(zhì)量基本不再變化。說明A料的熱分解在260℃達(dá)到最大值,在300 ℃左右有大量的放熱現(xiàn)象,在350 ℃后基本完成,96.54%的質(zhì)量在106 ℃～350 ℃的這個(gè)溫度段被消耗。B料質(zhì)量變化曲線與A料相似,但開始分解的溫度更高,在達(dá)到144.8 ℃之后才進(jìn)入快速失重階段,其熱穩(wěn)定性要好于A料。A料+B料反應(yīng)后聚合物的熱解速率低于A或B料,其熱穩(wěn)定性要強(qiáng)于任意一種原料,熱解過程中放熱量也更低,但在160 ℃時(shí)也會發(fā)生微弱的分解,在200 ℃時(shí)分解現(xiàn)象較為明顯,在300 ℃時(shí)已經(jīng)失重27.25%,說明A料與B料反應(yīng)生成的聚氨酯材料的燃點(diǎn)較低,在A料與B料反應(yīng)放熱的過程中存在被點(diǎn)燃的隱患。

3.3 導(dǎo)熱性能分析

導(dǎo)熱性能測試結(jié)果如表1所示。

通過連續(xù)測定3組A+B料反應(yīng)生成聚合物的導(dǎo)熱系數(shù),發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱系數(shù)低,具有良好的保溫性能,當(dāng)該材料大量注入到巷道高冒區(qū)或工作面采空區(qū)等地點(diǎn),反應(yīng)放出的熱量不容易散發(fā)出去,容易引起熱量積累、溫度升高,從而存在引發(fā)火災(zāi)的危險(xiǎn)。

表1 王莊礦充填材料導(dǎo)熱系數(shù)測定Table 1 Thermal conductivity measurement of filling materials in Wangzhuang Mine

3.4 放熱性能測試

當(dāng)AB料配比為1:1時(shí),不同環(huán)境溫度及不同用量下,混合后溫度變化情況見圖3。

3-a 環(huán)境溫度15℃

3-b 環(huán)境溫度20℃

3-c 環(huán)境溫度25℃圖3 不同環(huán)境溫度和用量溫度曲線Fig.3 Temperature curves under different ambient temperatures and dosages

從圖3可見,A、B料在反應(yīng)后會釋放出大量的熱量,促使其溫度不斷升高,并受反應(yīng)物用量和環(huán)境溫度的影響。

當(dāng)環(huán)境溫度為15 ℃、用量為10 mL時(shí),最高反應(yīng)溫度在95 ℃左右;同樣的環(huán)境溫度,用量為30 mL時(shí),反應(yīng)最高溫度超過120 ℃;說明參與反應(yīng)的原料越多,反應(yīng)達(dá)到的溫度也越高。

同樣,反應(yīng)體系初始的環(huán)境溫度越高,反應(yīng)的升溫速度也就越快。例如,在環(huán)境溫度15 ℃時(shí),10 mL A、B料反應(yīng)需要360 s達(dá)到最大溫度,而在環(huán)境溫度為25 ℃時(shí),需要270 s反應(yīng)就能達(dá)到最大溫度;環(huán)境溫度15 ℃時(shí),30 mL A、B料反應(yīng)需要270 s就能達(dá)到最大溫度,在環(huán)境為25 ℃時(shí),150 s就能達(dá)到最高溫度140 ℃。

4 結(jié)論

1)礦用有機(jī)充填聚氨酯A、B料反應(yīng)是由多異氰酸酯與聚酯多元醇反應(yīng)縮聚而成,原料及生成物均富含含氧官能團(tuán),利于其氧化放熱。

2)A、B料及其反應(yīng)生成物的熱穩(wěn)定性差,導(dǎo)熱系數(shù)差,均為易燃物,在200 ℃之前就會發(fā)生熱解,具有較高的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)。

3)A、B料反應(yīng)過程中的放熱隨著材料用量的增大和環(huán)境溫度的升高,其反應(yīng)升溫速率加快。環(huán)境溫度為25 ℃、用量為30 mL的A、B料反應(yīng)時(shí)最高溫度能達(dá)到140 ℃,容易引起材料或周邊煤體的自燃,使用過程中應(yīng)加以防控。