呂丹 李三喜 曾喜 馬也 顧成榮

(沈陽工業(yè)大學(xué),遼寧 沈陽,110870)

聚乙烯/蒙脫土(PE/MMT)納米復(fù)合材料通過在聚合物中添加MMT,使聚合物同時(shí)具有PE的可加工性和MMT的剛性,近年來廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活的各個(gè)方面。制備PE/MMT納米復(fù)合材料,優(yōu)化工藝條件并應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中具有重要意義。

原位聚合法是近年來發(fā)展較快且高效的聚合方法,層狀硅酸鹽在單體溶液中溶脹后,通過聚合反應(yīng)使單體插層于硅酸鹽的納米層間,形成納米級復(fù)合材料[1]。

下面采用原位聚合法,先使氯化鎂(MgCl2)溶解于一元醇中形成醇合物,MMT在醇合物中發(fā)生層間溶脹,再載入四氯化鈦(TiCl4)和不同的內(nèi)給電子體制備MgCl2/MMT/TiCl4催化劑,在反應(yīng)釜中引入乙烯單體聚合,制備新型PE/MMT納米復(fù)合材料,分析其結(jié)構(gòu)和性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

蒙脫土,1.31P,美國NANOCOR公司;TiCl4、正己烷、正庚烷、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;正硅酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鈦酸丁酯、苯甲酸乙酯、正癸烷,優(yōu)級純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;MgCl2、三乙基鋁、乙烯,遼陽石化廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6360LV,日本電子公司;熱重分析儀(TGA),Perkin-Elmer TGA-7,美國TA公司;透射電鏡(TEM),JEM-1000XE,日本電子公司;材料試驗(yàn)機(jī),GT-2EA, 臺灣弘達(dá)電腦伺服壓力拉伸機(jī)。

1.3 試樣制備

1.3.1 MgCl2/MMT復(fù)合載體的制備

在250 mL三口燒瓶中充入高純氮?dú)? h后,依次加入定量的正癸烷和MgCl2,將溶液升溫到130 ℃反應(yīng)1.5 h,再加入不同種類直鏈一元醇、MgCl2,二者物質(zhì)的量比為3∶1,反應(yīng)2 h,降溫到90 ℃，得到醇合物溶液。將定量的MMT和正庚烷加入透明的醇合物溶液中,待其全部溶解后,降溫到70 ℃，在攪拌作用下反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后,使固體自然沉降,生成的產(chǎn)品用正己烷洗滌5次,氮?dú)獯蹈珊蟮玫近S色固體。

1.3.2 MgCl2/MMT/TiCl4插層催化劑的制備

向MgCl2/MMT復(fù)合載體中加入正庚烷,完全溶解后加入過量的TiCl4和定量的內(nèi)給電子體,0 ℃下進(jìn)行載鈦反應(yīng)(在1 h內(nèi)滴完),反應(yīng)體系在60 ℃下保持2 h,使溶液自然沉降后過濾,將生成的固體用正庚烷洗滌5次,氮?dú)獯蹈珊蟮玫酵咙S色MgCl2/MMT/TiCl4插層催化劑。

1.3.3 PE/MMT納米復(fù)合材料的制備

在機(jī)械攪拌下向2 L的高壓反應(yīng)釜中通入高純氮?dú)?依次加入一定量的三乙基鋁,正己烷,MgCl2/MMT/TiCl4催化劑,乙烯氣體在60 ℃時(shí)通入,81 ℃反應(yīng)30 min,釜壓始終保持1.0 MPa,H2壓力保持0.2 MPa。干燥后得到白色PE/MMT納米復(fù)合材料。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照GB/T 1040—2006標(biāo)準(zhǔn)測試,拉伸速度為30 mm/min,試樣的尺寸為82 mm×6 mm×2 mm;掃描電子顯微鏡觀察有機(jī)MMT和PE/MMT納米復(fù)合材料粒子顆粒形態(tài),測前進(jìn)行噴金處理;透射電鏡觀察MMT在PE基體中的分散情況,加速電壓80 kV,低電子束小于20 mA,試樣在超薄切片機(jī)上切片;熱重分析儀在空氣中測定樣品的熱分解溫度,溫度范圍為20～600 ℃,分別用5，10，15 ℃/min的升溫速率觀測樣品的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物聚合工藝的選擇

分別選取不同的直鏈一元醇與正硅酸乙酯(內(nèi)給電子體)反應(yīng)生成聚合物,聚合物堆積密度見表1。

表1 醇種類對聚合物堆積密度的影響

隨著一元醇碳鏈的增長,制備的聚合物堆積密度先升后降,由己醇制備的聚合物堆積密度最大。根據(jù)加工工藝要求,聚合物堆積密度要大于0.32 g/cm3,因此優(yōu)選己醇為原料。在制備MgCl2/MMT/TiCl4插層催化劑時(shí),無水MgCl2與己醇更易形成均勻的醇合物[2],利于TiCl4與醇合物發(fā)生配位反應(yīng),使MMT在醇溶液中較易發(fā)生層間溶脹,插層催化劑制備時(shí)也優(yōu)選己醇為原料[3]。

以優(yōu)選的己醇為原料,當(dāng)改變內(nèi)給電子體的種類時(shí),聚乙烯的堆積密度見表2。

表2 酯種類對聚合結(jié)果的影響

注:催化活性為1 mol催化劑生產(chǎn)聚合物的質(zhì)量。

正硅酸乙酯使聚合物堆積密度提高最多的原因,一是正硅酸乙酯能提供更多的多電子結(jié)構(gòu),提高催化劑的穩(wěn)定性,增大聚合物的堆積密度;二是MgCl2為載體的MgCl2/MMT/TiCl4催化劑中,MgCl2與正硅酸乙酯可直接反應(yīng),增大了PE顆粒的比表面積,得到堆積密度較大的聚合物[4]。試驗(yàn)中一元醇選己醇,且己醇與MgCl2物質(zhì)的量比為3∶1;內(nèi)給電子體選正硅酸乙酯時(shí),制備的聚合物堆積密度最大。

2.2 PE/MMT納米復(fù)合材料SEM分析

利用SEM分別對MMT和以己醇為原料制備的PE/MMT的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,見圖1。片層結(jié)構(gòu)的MMT和PE/MMT的形態(tài),都體現(xiàn)了剝離型的球型結(jié)構(gòu),證明PE/MMT納米復(fù)合材料形成了較規(guī)則的球型顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 MMT與PE/MMT的SEM照片

2.3 PE/MMT納米復(fù)合材料的TEM分析

圖2為MMT片層在PE基體中分散情況的透射電鏡照片。MMT片層無規(guī)則地分散在PE基體中,剝離尺寸可達(dá)1 μm,厚度約為50～200 nm。MMT剝離的粒子是黑色陰影部分,白色的部分為PE基體。MMT片層以剝離型或插層型形態(tài)存在于PE基體中,由此證明MMT片層不是剛性片層結(jié)構(gòu),是PE/MMT納米復(fù)合材料具有較好綜合性能的主要原因[5]。

2.4 PE/MMT納米復(fù)合材料的TGA分析

分別以戊醇、己醇和庚醇為原料,添加MMT制備PE/MMT納米復(fù)合材料，記作PE/MMT-1,PE/MMT-2,PE/MMT-3,分析PE/MMT納米復(fù)合材料的相對熱穩(wěn)定性,見表3。從表3數(shù)據(jù)可知,相對于純的PE來說,PE/MMT納米復(fù)合材料的開始分解溫度均被提高,但并不是MMT含量越高聚合物的熱穩(wěn)定性就越好,原因是隨著MMT含量的升高,顆粒之間越容易聚集在一起,使得MMT層間很難被剝離,熱量較容易在材料內(nèi)部傳遞。因此,MMT的含量決定了納米復(fù)合材料的熱性能,較少含量的MMT有利于PE/MMT納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

熱穩(wěn)定性最好的PE/MMT納米復(fù)合材料是MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%,以己醇為原料制備的PE/MMT-2。原因是己醇比戊醇更易與MgCl2形成醇合物,雖然庚醇只比己醇多一個(gè)碳原子,但是隨著碳原子數(shù)增多,分子鏈增大,使得MMT在層間不易發(fā)生溶脹,同時(shí)由于MMT比表面積較大,兩種作用的共同結(jié)果是阻礙了熱量在PE基體間的能量傳遞。因此由己醇制備的PE/MMT-2熱穩(wěn)定性最好。

表3 TGA分析結(jié)果

注:△T為分解后溫度與開始分解溫度的差。

2.5 PE/MMT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

PE/MMT納米復(fù)合材料的力學(xué)性能見表4。隨著MMT含量的增加,拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都出現(xiàn)了先增大后減小的現(xiàn)象。由于MMT與PE基體間產(chǎn)生較強(qiáng)分子間相互作用,MMT顆粒尺寸達(dá)到納米粒子級別后,復(fù)合材料結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生很大改變,聚合物分子鏈與MMT片層結(jié)合力很大,強(qiáng)度和韌性增強(qiáng)。但當(dāng)MMT含量繼續(xù)增加時(shí),MMT在PE基體中將發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,無法實(shí)現(xiàn)很好的分散,分子間相互作用減弱,PE的強(qiáng)度和韌性均下降[6-7]。當(dāng)MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%時(shí),拉伸強(qiáng)度為39.4 MPa,斷裂伸長率為105%,納米復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能最好。

表4 PE/MMT 納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

3 結(jié)論

1) 通過選擇不同的直鏈一元醇和內(nèi)給電子體成功制備出PE/MMT納米復(fù)合材料。

2) 優(yōu)化的聚合工藝條件為:一元醇選己醇,且己醇與MgCl2物質(zhì)的量比為3∶1;內(nèi)給電子體選正硅酸乙酯,MMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.7%時(shí),PE/MMT納米復(fù)合材料具有較好的顆粒形態(tài)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的綜合性能及熱穩(wěn)定性。