容志剛，馬雙平，朱華雄

(1.華新水泥股份有限公司，武漢 430223；2.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070；3.武漢蘇博新型建材有限公司，武漢 430082)

高效減水劑的問世引領(lǐng)了混凝土技術(shù)的第三次革命。20世紀(jì)90年代至今，萘系高效減水劑一直是我國減水劑市場的主導(dǎo)產(chǎn)品[1，2]。20世紀(jì)80年代，聚羧酸鹽高性能減水劑研制成功并開始應(yīng)用。由于其合成工藝簡單、生產(chǎn)過程環(huán)保且周期短、效率高，減水率、堿含量等性能指標(biāo)明顯優(yōu)于萘系、脂肪族等傳統(tǒng)高效減水劑，近十年來在國內(nèi)外各類工程及工業(yè)與民用建筑中均得到廣泛應(yīng)用[3]。盡管優(yōu)點(diǎn)很多，但其對砂石含泥量及石粉含量等較為敏感[4，5]，在一定程度上限制了其應(yīng)用，預(yù)計在今后相當(dāng)一段時間仍無法完全替代萘系、脂肪族等傳統(tǒng)高效減水劑，萘系減水劑仍將占有較大的市場份額。

工業(yè)萘通過磺化反應(yīng)引入親水性的磺酸基團(tuán)后，再與甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成萘磺酸甲醛縮合物，最后用堿中和得萘系高效減水劑[6-8]。當(dāng)使用濃硫酸作為磺化劑時，由于生成水影響反應(yīng)速率，通常使用過量濃硫酸。酸萘比低，磺化反應(yīng)不完全；酸萘比過高，會影響產(chǎn)品縮合度且導(dǎo)致硫酸鈉雜質(zhì)過多。為研究酸萘比對萘系減水劑的吸附分散性能及混凝土性能的影響，分別合成了5種不同酸萘比而其它條件一致的萘系減水劑，并通過多次冷卻結(jié)晶的方法濾除了成品中的硫酸鈉后再進(jìn)行性能對比測試，探討了酸萘比對性能的影響規(guī)律及作用機(jī)理。

1 試 驗

1.1 原料

工業(yè)萘 (≥92%，武鋼焦化)；濃硫酸(≥98%，黃石通利)；甲醛(36%～37%，楚雄化工)；液堿(≥32%，江漢油田)。所有原材料均為工業(yè)品，不經(jīng)過處理直接使用。

水泥：使用水泥熟料與脫硫石膏按95∶5質(zhì)量比混合后，分別球磨30 min、35 min、45及60 min，制得比表面積分別為3 230 cm2/g、3 420 cm2/g、3 970 cm2/g及4 520 cm2/g等四種不同細(xì)度的水泥。其中，水泥熟料與脫硫石膏分別產(chǎn)自湖北媧石水泥廠及武鋼自備電廠。

1.2 萘系減水劑合成與純化

將工業(yè)萘加熱熔化后投入到四口燒瓶中，滴加磺化劑濃硫酸，160～165 ℃磺化一定時間后降溫水解，然后將酸值調(diào)至29%，在90～105 ℃滴加甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，加甲醛及縮合過程通過少量多次補(bǔ)水的方式保持反應(yīng)物的電流值在合適的范圍，縮合反應(yīng)結(jié)束用堿中和至pH值7～8即得萘系高效減水劑。按照酸萘比1.2、1.3、1.4、1.5、1.6，合成出五組萘系減水劑樣品，依次編號F1、F2、F3、F4、F5。

文獻(xiàn)[9-10]報道，當(dāng)硫酸鈉含量達(dá)到10%時，水泥分散保持能力下降到極低點(diǎn)，硫酸鈉含量在8%～22%時，3 d抗壓強(qiáng)度隨硫酸鈉含量增加而增加，硫酸鈉含量超過22%后，28 d抗壓強(qiáng)度顯著降低。為防止硫酸鈉嚴(yán)重影響萘系減水劑溶液的性能測試結(jié)果，根據(jù)其溶解度受溫度影響很大的物理性質(zhì)(見表1)，將合成的所有樣品降溫到5 ℃，待硫酸鈉從溶液中析晶后抽濾，得到硫酸鈉含量均低于1%的高濃萘系減水劑溶液(見表2)。從表2中可以看出，五個樣品的硫酸鈉含量極大值與極小值之差僅為0.5%左右，達(dá)到了純化目的，有效排除了硫酸鈉雜質(zhì)對性能測試結(jié)果的干擾。

表1 硫酸鈉溶解度

表2 純化后樣品的硫酸鈉含量

1.3 儀器及試驗方法

勃氏透氣比表面積儀，DBT127型，無錫市錫儀建材儀器；水泥球磨機(jī)，SMφ500×500，無錫市錫儀建材儀器；全自動表面/界面張力儀，A60，美國科諾工業(yè)有限公司；紫外可見光分光光度計，UV757CRT，上海精科；離心機(jī)，常州國華電器有限公司；凈漿攪拌機(jī)，NJ-160A，無錫市錫儀建材儀器。

硫酸鈉含量、水泥凈漿流動度、混凝土抗壓強(qiáng)度等性能指標(biāo)，根據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》和GB 8076—2008《混凝土外加劑》等標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；采用鉑金板法測試20 ℃時萘系減水劑樣品的表面張力。使用紫外分光光度計法測定減水劑在水泥顆粒表面的吸附量。方法如下：將純化后的F1～F5分別配制成梯度濃度溶液，測得最大吸收波長下的吸光度，并分別繪制各自的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出其濃度及吸光度的關(guān)系式，然后再進(jìn)行后續(xù)的吸附試驗。稱取0.3 g媧石水泥加入到3 mL的減水劑溶液(濃度1 g/L)中，充分搖勻1 min或1 h后使用離心機(jī)分離，得到的上層清液用去離子水稀釋200倍后測其吸光度，同時測定空白對比樣。根據(jù)吸附前后濃度差計算初始吸附量及1 h吸附量并計算吸附率。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸萘比對分散性能的影響

圖1是不同酸萘比合成的萘系減水劑樣品經(jīng)結(jié)晶純化后的水泥凈漿流動度測試結(jié)果。圖1(a)顯示，酸萘比對水泥凈漿流動度的影響很顯著。當(dāng)酸萘比從1.2提高到1.5時，水泥凈漿流動度隨之增大，但酸萘比進(jìn)一步提高至1.6后，反而導(dǎo)致凈漿流動度有所降低[11]。選取凈漿流動度最小的F1樣測試了不同摻量時水泥凈漿流動度，結(jié)果見圖1(b)。當(dāng)摻量較小時，凈漿流動度隨摻量增加迅速增大，但當(dāng)摻量達(dá)到1.0% 時凈漿流動度幾乎不再變化，說明F1的飽和摻量約為1.0%。

2.2 酸萘比對吸附性能的影響

圖2是結(jié)晶純化后各減水劑樣品的紫外吸收譜圖，F(xiàn)1、F2、F3的最大吸收波長為228 nm，而F4、F5的最大吸收波長為230 nm。根據(jù)波長228 nm處的吸光度測試值分別繪制各樣品的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果如圖3和表3所示。根據(jù)吸光度與樣品濃度線性擬合曲線的相關(guān)系數(shù)可知，當(dāng)波長相同時，各樣品吸光度與濃度呈良好的線性關(guān)系。

表3 吸光度與濃度擬合關(guān)系式

樣品編號公式R2F1y=7.798 8x-0.214 80.993 4F2y=6.381 2x+0.013 70.998 9F3y=5.903 2x+0.291 60.994 5F4y=6.269 0x-0.081 70.999 3F5y=6.837 9x+0.126 70.999 4

根據(jù)各樣品吸光度與濃度的擬合關(guān)系式及吸光度測試結(jié)果，計算出各樣品不同時間的吸附率，結(jié)果如圖4所示。

圖4反映了酸萘比對萘系減水劑吸附率的影響規(guī)律。初始吸附量和1 h吸附量變化規(guī)律基本一致，當(dāng)酸萘比從1.2提高到1.5時，吸附率呈降低趨勢；但當(dāng)酸萘比從1.5的提高到1.6，吸附值反而升高。其中，酸萘比在1.4與1.5的1 min和1 h的吸附值均比較接近。

大量的研究表明，萘系減水劑為陰離子表面活性劑，吸附到水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面后主要通過靜電斥力分散水泥顆粒。但對于吸附分散機(jī)理，不同的研究者給出的吸附模型并不相同。最具代表性的是熊大玉[12]等人提出的非極性吸附模型，認(rèn)為萘系減水劑通過非極性基團(tuán)吸附到水泥顆粒表面，再通過帶負(fù)電的極性基團(tuán)間的靜電斥力提供分散作用。但對于非極性基團(tuán)與水泥顆粒之間的相互作用并不能給出合理解釋，因此，該模型存在顯著缺陷。針對非極性吸附模型的不足，何廷樹[13]等人提出了棒狀吸附模型，認(rèn)為萘系減水劑的一部分陰離子吸附到水泥顆粒表面，另一部分陰離子相互排斥實現(xiàn)對水泥顆粒的分散作用，但該模型認(rèn)為減水劑在吸附過程中形態(tài)不會發(fā)生變化，一直為臥式吸附，不存在空間位阻作用。但該模型仍然難以解釋飽和摻量前后水泥漿性能的顯著差異。伍勇華[14]等人在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提出了動態(tài)吸附模型，認(rèn)為萘系減水劑在水泥漿體中的形態(tài)隨著條件不同而有所不同，具體形態(tài)取決于摻量及時間。除靜電斥力外，空間位阻效應(yīng)對分散性能的影響也不能被忽視。水化初期，當(dāng)摻量達(dá)到飽和點(diǎn)后，萘系減水劑主要為尾式吸附，吸附示意圖如圖5(a)所示；當(dāng)摻量低于飽和點(diǎn)或吸附時間過長時，吸附形態(tài)變?yōu)榄h(huán)式及臥式，分別如圖5(b)和圖5(c)所示。對比三種形態(tài)可知，發(fā)生尾式吸附時分子構(gòu)象最伸展，而臥式吸附分子構(gòu)象最蜷曲。從構(gòu)象上看，前者空間位阻大而后者相對較小。

在萘系減水劑合成過程中，萘的磺化是可逆的親電取代反應(yīng)，磺酸基取代萘核上的一個氫原子，生成β-萘磺酸。由于濃硫酸過量，除生成大量β-萘磺酸外，磺化產(chǎn)物中還含有大量萘二磺酸。從凈漿流動度結(jié)果來看，酸萘比1.2的萘系減水劑飽和摻量約為1.0%。而在吸附試驗中減水劑的摻量為1.0%，達(dá)到了飽和摻量，表明水泥顆粒表面的活性位點(diǎn)幾乎全部被減水劑分子覆蓋，因而以尾式或環(huán)式吸附為主。與β-萘磺酸相比，萘二磺酸的縮合反應(yīng)活性相對較低，對減水劑縮合度影響更加顯著。因此，隨著酸萘比變大，減水劑分子的磺酸基密度理論值相應(yīng)增大，靜電斥力作用相應(yīng)增強(qiáng)；但縮合度減小導(dǎo)致空間位阻作用減弱，不利于減水劑的吸附分散。當(dāng)酸萘比從1.2增加到1.5時，隨著萘二磺酸生成量增加，更多的水泥顆粒表面活性位點(diǎn)被同一個分子占據(jù)，導(dǎo)致吸附量下降；盡管空間位阻效應(yīng)減弱，但靜電斥力增強(qiáng)對分散性能的影響更大，凈漿流動度相應(yīng)增大。但當(dāng)酸萘比從1.5繼續(xù)增加到1.6時，由于磺酸根離子密度增加及縮合度下降，分子形態(tài)更加伸展，環(huán)式吸附減少而尾式吸附增加，活性位點(diǎn)增多，吸附量加大。此外，由于空間位阻效應(yīng)繼續(xù)減弱，盡管靜電斥力仍有所增強(qiáng)，但凈漿流動度仍下降。

2.3 酸萘比對表面張力的影響

硅酸鹽水泥遇水開始水化后，Ca2+及OH-等離子快速溶解形成大量活性位點(diǎn)，水泥顆粒表面的表面能極大。萘系減水劑為陰離子表面活性劑，能顯著降低溶液的表面張力。當(dāng)萘系減水劑吸附到水泥顆粒表面后，使水泥顆粒成為帶電的膠粒，能有效克服水泥顆粒之間的靜電引力，破壞其絮凝結(jié)構(gòu)，從而使水泥顆粒具有良好的分散性能。圖6是結(jié)晶純化后的不同酸萘比減水劑溶液(含固量均為40%)的表面張力變化圖。隨著酸萘比增加，磺酸根離子密度增大，靜電斥力作用更加顯著，溶液的表面張力持續(xù)下降。這與酸萘比對吸附分散的影響規(guī)律基本一致。除靜電斥力外，空間位阻作用同樣會影響萘系減水劑的吸附分散作用。因此，當(dāng)酸萘比從1.5增加到1.6時，表面張力與吸附分散性能的變化規(guī)律并不一致。

2.4 酸萘比對混凝土性能的影響

圖7是摻入結(jié)晶純化后的不同酸萘比減水劑的混凝土性能測試結(jié)果。酸萘比對混凝土減水率的影響顯著，與水泥凈漿流動度隨酸萘比的變化趨勢基本一致。其中，當(dāng)酸萘比從1.2提高到1.5，減水率持續(xù)增加，從18.5%增大至21.7%。而酸萘比進(jìn)一步提高至1.6，混凝土減水率則降低至20.7%。酸萘比1.5前后各齡期抗壓強(qiáng)度比的變化趨勢略有不同，總體變化規(guī)律與減水率變化相似。

從試驗結(jié)果來看，酸萘比從1.2提高到1.5時，合成的產(chǎn)品在水泥顆粒表面的吸附率逐步降低，凈漿流動度不斷增加。這是由于適當(dāng)提高酸萘比，磺酸根陰離子在縮聚產(chǎn)物中的密度加大，可以降低減水劑溶液的表面張力并增強(qiáng)分子間的靜電斥力。萘系減水劑吸附到水泥顆粒表面后不僅通過靜電斥力作用分散水泥顆粒，還能通過空間位阻提供分散性能。當(dāng)酸萘比進(jìn)一步提高到1.6時，空間位阻作用進(jìn)一步減弱，導(dǎo)致分散性能下降。減水率及抗壓強(qiáng)度比酸萘比為1.5時略有降低。

3 結(jié) 論

a.酸萘比1.5時，減水劑表在水泥顆粒表面的吸附值最小，而凈漿流動度、減水率等分散性能最好，28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值。

b.萘系減水劑的吸附分散性能是靜電斥力及空間位阻共同作用的結(jié)果，當(dāng)酸萘比上升時，萘二磺酸占比增加而縮合度降低，導(dǎo)致靜電斥力增強(qiáng)而空間位阻減弱。

c.當(dāng)酸萘比從1.2提高到1.5時，靜電斥力對吸附分散性能的影響比空間位阻效應(yīng)更加顯著，而酸萘比繼續(xù)增加到1.6，兩者對吸附分散性能的影響開始逆轉(zhuǎn)。