王 振，李化建，黃法禮，易忠來，孫德易

(1.中國鐵道科學(xué)研究院，北京 100081；2.高速鐵路軌道技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室，北京 100081)

當(dāng)室外平均氣溫連續(xù)3 d低于5℃或最低氣溫低于0℃時即進(jìn)入鐵路工程冬季施工[1]。鐵路工程具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜、條狀分布、地域跨度大等特點(diǎn)，冬季低溫將顯著延長工期。低溫環(huán)境下水泥水化進(jìn)程緩慢，混凝土強(qiáng)度增長基本停止。混凝土遭受早期凍害后，孔隙中冰脹應(yīng)力增大，水泥漿體與骨料的黏結(jié)力減小，混凝土強(qiáng)度和耐久性嚴(yán)重受損[2]。我國西北、東北和華北地區(qū)鐵路現(xiàn)澆混凝土存在早期凍害問題，墩身承臺等柱狀結(jié)構(gòu)、橋面防水層等平面結(jié)構(gòu)以及隧道襯砌等曲面結(jié)構(gòu)受到早期凍害后出現(xiàn)了表層粉化、缺棱掉角、結(jié)構(gòu)酥松，甚至鋼筋外露等現(xiàn)象。

冬季施工中采用暖棚法、蒸汽加熱法、電熱法、蓄熱法、摻加防凍劑法等方法保證鐵路混凝土的施工質(zhì)量。其中加熱法的工藝較為復(fù)雜、成本較高，且對鐵路工程這種條狀分布的結(jié)構(gòu)不太適宜；摻加防凍劑是最為便捷有效的措施。鐵路工程中應(yīng)用防凍劑存在3個問題[3-4]:①防凍劑中氯離子和堿金屬離子含量較高，對混凝土耐久性有不利影響；②防凍劑中含有對人體健康有害或污染環(huán)境的物質(zhì)；③現(xiàn)有防凍劑低溫防凍效果有限，在超低溫環(huán)境中適用性較差。鑒于此，本文總結(jié)了防凍劑研究現(xiàn)狀，展望了防凍劑的研究方向，旨在指導(dǎo)綠色高性能防凍劑的研發(fā)和攻克鐵路工程混凝土冬季施工難題。

1 混凝土防凍劑類型

JC 457—2004《混凝土防凍劑》[5]標(biāo)準(zhǔn)中按照材料組成將防凍劑分為強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽類、水溶性有機(jī)化合物類、有機(jī)化合物與無機(jī)鹽復(fù)合類。

強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽類包括氯鹽類、氯鹽阻銹類和無氯鹽類。氯鹽類防凍劑主要成分是氯化鈣和氯化鈉，可以與水泥中鋁酸三鈣和水化產(chǎn)物氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，分別生成難溶于水的水化氯鋁酸鹽和氯酸鈣，加速鋁酸三鈣和硅酸三鈣的溶解，促進(jìn)水泥水化進(jìn)程。氯鹽類防凍劑由于氯離子含量高，造成混凝土中鋼筋銹蝕嚴(yán)重，顯著降低混凝土耐久性[6]，所以氯鹽類防凍劑常用于素混凝土或砂漿，嚴(yán)禁用于鋼筋混凝土。氯鹽阻銹類防凍劑的主要成分是氯鹽和阻銹劑(例如亞硝酸鹽)，該防凍劑除了具有氯鹽的效果外，還具有阻止鋼筋銹蝕的作用，但阻銹成分摻量大時易發(fā)生堿集料反應(yīng)[7]。無氯鹽類防凍劑主要以亞硝酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鈉等為主要成分，功能不同的組分之間復(fù)合使用，防凍效果更好。

水溶性有機(jī)化合物類防凍劑一般以低碳醇和烷基醇胺為主要成分。乙二醇、三乙醇胺等防凍效果顯著且經(jīng)濟(jì)實用，是使用較為廣泛的有機(jī)防凍組分[8]。相比強(qiáng)電解質(zhì)無機(jī)鹽類防凍劑，水溶性有機(jī)化合物類防凍劑摻量小，且與無機(jī)鹽類防凍劑復(fù)合使用時可產(chǎn)生疊加效應(yīng)。

有機(jī)化合物與無機(jī)鹽復(fù)合類防凍劑以兩種或多種有機(jī)、無機(jī)防凍組分復(fù)合而成，其研制目的是彌補(bǔ)單一防凍組分的性能缺陷。摻加復(fù)合類防凍劑的混凝土具有坍落度損失小、保塑性好、凝結(jié)時間適中、早期強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。復(fù)合類防凍劑無氯無堿，能有效避免鋼筋銹蝕，提升混凝土的耐久性能，是高效綠色防凍劑發(fā)展的重要方向[9]。

鐵路工程混凝土高施工性能和高耐久性能的技術(shù)要求決定了防凍劑需從粉體、高摻量、性能單一等特征逐漸向液體、低摻量、高性能等特征的方向發(fā)展，有機(jī)化合物與無機(jī)鹽復(fù)合以及防凍、早強(qiáng)、抗凍等功能組分復(fù)配的方法開始逐漸成為防凍劑設(shè)計的主流思想。

2 混凝土早期受凍破壞機(jī)理

硬化混凝土的凍融循環(huán)破壞機(jī)理主要是靜水壓理論和滲透壓理論[10]，如圖1所示。靜水壓理論認(rèn)為，混凝土受凍結(jié)冰導(dǎo)致孔隙中水分向水分飽和度較小區(qū)域遷移，形成水壓梯度，水不斷結(jié)冰使壓力增大，當(dāng)壓力超過漿體抗拉強(qiáng)度時造成孔內(nèi)壁破壞，循環(huán)累積效應(yīng)最終導(dǎo)致混凝土開裂和表面剝落。滲透壓理論認(rèn)為，混凝土受凍時大孔和毛細(xì)孔中水分比小孔中水分結(jié)冰早，孔溶液鹽濃度差和飽和蒸汽壓差致使小孔中水分向大孔遷移，形成的滲透壓使混凝土毛細(xì)孔壁受到壓力作用而產(chǎn)生破壞。

圖1 硬化混凝土的凍融循環(huán)破壞機(jī)理

朱衛(wèi)中[11]根據(jù)Tabar-Colins凍脹學(xué)說認(rèn)為混凝土早期受凍破壞是因為冰晶緩慢、不均勻地前進(jìn)造成了混凝土內(nèi)部水分的遷移和重分布，使得應(yīng)力大于C-S-H凝膠的黏結(jié)力時造成了混凝土結(jié)構(gòu)的破壞，如圖2所示。

靜水壓理論和滲透壓理論常用于解釋硬化混凝土的受凍破壞機(jī)理，同時也揭示了混凝土早期的受凍破壞機(jī)理，即新拌混凝土中水泥漿體的早期強(qiáng)度較小，孔隙水結(jié)冰膨脹產(chǎn)生的靜水壓力或滲透壓力遠(yuǎn)大于水泥漿體的強(qiáng)度，致使新拌混凝土結(jié)構(gòu)破壞。由此可知，當(dāng)水結(jié)晶破壞力大于混凝土結(jié)構(gòu)抵抗力時，早齡期混凝土遭受不可修復(fù)的損害，致使后期強(qiáng)度降低、耐久性損傷嚴(yán)重。因此，冬季施工中應(yīng)保證混凝土在遭受嚴(yán)重凍害前達(dá)到臨界抗凍強(qiáng)度，以抵抗早期凍害對混凝土結(jié)構(gòu)的破壞[12]。

圖2 混凝土早期受凍機(jī)理

3 防凍劑作用原理

混凝土防凍劑具有降低液相冰點(diǎn)、緩解凍脹應(yīng)力和加速水化進(jìn)程的作用。氯鹽、亞硝酸鹽、尿素、部分弱電解質(zhì)、低碳醇類等物質(zhì)在降低液相冰點(diǎn)方面具有較好效果，其中氯鹽和亞硝酸鹽降低冰點(diǎn)效果最顯著[13]。亞硝酸鹽、硝酸鹽等無機(jī)鹽以及尿素能改變冰晶形貌，有效降低冰晶的凍脹力[14]。氯鹽、鈣鹽、碳酸鹽等無機(jī)鹽以及適量三乙醇胺加速水泥水化進(jìn)程的作用明顯[15-16]。

3.1 降低液相冰點(diǎn)

水具有固定的結(jié)冰點(diǎn)，與純水結(jié)冰原理不同，溶液是在某一溫度開始析出晶體，溶液溫度降至共晶點(diǎn)時完全凝固。烏拉爾定律解釋了防凍劑降低冰點(diǎn)的原因，即防凍劑摻入增大了混凝土液相的摩爾質(zhì)量濃度，降低了混凝土中液相的蒸汽壓，導(dǎo)致液相冰點(diǎn)降低，使負(fù)溫下混凝土中仍有液態(tài)水參與水泥水化。有學(xué)者[17]提出液灰比平衡理論來解釋混凝土在負(fù)溫下的水化過程。液灰比平衡理論認(rèn)為，摻防凍劑的混凝土中冰、液共存，且防凍劑在溶液中濃度保持不變，所以水泥水化消耗液態(tài)水后，混凝土中冰晶會轉(zhuǎn)變成液態(tài)水使水泥水化繼續(xù)進(jìn)行[18]。

3.2 冰晶畸變

水在完全結(jié)冰后體積膨脹約9%，形成凍脹力較強(qiáng)的堅硬固體。摻入防凍劑干擾了結(jié)冰時水分子之間的氫鍵形成，導(dǎo)致防凍劑溶液中的冰晶不如純水中冰晶堅硬，防凍劑溶液中的冰晶較為柔軟、凍脹力較小，其狀態(tài)表現(xiàn)為絮狀冰晶[19]。

3.3 加速水化進(jìn)程

巴恒靜等[20]對負(fù)溫混凝土早期結(jié)構(gòu)形成與水化的研究指出:摻加防凍劑是促進(jìn)混凝土早期結(jié)構(gòu)形成的一種技術(shù)手段。早期結(jié)構(gòu)的形成能對水泥水化產(chǎn)物生長發(fā)育起到保護(hù)作用，結(jié)構(gòu)中同時形成了級配良好的毛細(xì)孔，增加了水的活化能，促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng)。

4 防凍劑對混凝土性能的影響

4.1 工作性能

摻加不同的防凍組分對混凝土坍落度有不同程度的影響。國內(nèi)外學(xué)者的研究成果表明:①硝酸鹽類物質(zhì)稍稍提高了拌合物的坍落度，但增大了坍落度經(jīng)時損失[19]；②氯鹽在混凝土中形成了難溶于水的水化氯鋁酸鹽，顯著降低了混凝土的坍落度，并且摻量越大，坍落度降低越明顯[21]；③甲醇、乙二醇、三乙醇胺等常用有機(jī)防凍組分均降低了坍落度，增大了坍落度經(jīng)時損失，其中三乙醇胺的效果最明顯[22]。

常用防凍組分具有促進(jìn)水泥水化的作用，摻加防凍劑能縮短混凝土的凝結(jié)時間，其中碳酸鹽和氯鹽的促凝效果最顯著[21]。但尿素和氨水促凝效果不明顯，摻加到混凝土中反而有一定的緩凝效果。

防凍劑對混凝土含氣量的影響程度與其化學(xué)組成有關(guān)。摻加防凍劑通常會降低混凝土含氣量。乙二醇降低摻皂苷類引氣劑的混凝土含氣量的效果顯著，鈣鹽類防凍劑降低摻苯磺酸鹽類引氣劑的混凝土含氣量的效果顯著[23]。文獻(xiàn)[24]中指出，鈣鹽、硝酸鹽和部分鈉鹽均降低了引氣劑的起泡能力和氣泡穩(wěn)定性。因此，應(yīng)在防凍劑中添加引氣組分增大混凝土中的含氣量，為混凝土內(nèi)部結(jié)冰產(chǎn)生的壓力提供釋放空間。

4.2 力學(xué)性能

DEMIRBOGA等[13]的研究表明，在-5℃以上環(huán)境中摻加尿素可提高混凝土早期強(qiáng)度，溫度更低時尿素的防凍作用不明顯。KARAGOL等[15-16]研究指出，在-10℃以上時硝酸鈣促進(jìn)了混凝土早期強(qiáng)度增長，且復(fù)摻硝酸鈣和尿素時混凝土早期強(qiáng)度增長更明顯。KORHONEN[25]的研究報告中詳細(xì)列舉了多種化學(xué)物質(zhì)對負(fù)溫混凝土抗壓強(qiáng)度的影響。相比于其他化學(xué)物質(zhì)，氯鹽、硝酸鹽和亞硝酸鹽在高于-10℃的條件下對混凝土早期強(qiáng)度的提升效果更顯著；而在-20℃時，各化學(xué)物質(zhì)均無提升強(qiáng)度的作用。

4.3 耐久性能

POLAT[26]研究發(fā)現(xiàn)摻加尿素和硝酸鈣的混凝土吸水率比空白組混凝土低，說明混凝土的密實程度提高。CULLU等[22]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)摻防凍組分和功能組分混凝土的孔結(jié)構(gòu)比單摻防凍組分混凝土好。原因是引氣劑、減水劑等功能組分能引入大量微小均勻氣泡，改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)。

楊文萃[27]研究常用防凍無機(jī)鹽對普通混凝土性能的影響后發(fā)現(xiàn):無機(jī)鹽的摻入降低了混凝土的抗凍性，并指出混凝土抗凍性降低是無機(jī)鹽對抗壓強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)和表層水飽和度綜合作用的結(jié)果，主要原因在于凍融過程中無機(jī)鹽使混凝土表層水飽和系數(shù)增長速率變大。

楊英姿等[28]研究發(fā)現(xiàn)遭受早期凍害的負(fù)溫混凝土界面過渡區(qū)范圍大，顯微硬度值低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，而防凍劑的摻入影響了界面過渡區(qū)的鈣硅比和氫氧化鈣晶體取向，改善了過渡區(qū)的顯微結(jié)構(gòu)，最終提高了負(fù)溫混凝土的耐久性能。

綜合所述文獻(xiàn)研究成果，總結(jié)了常用防凍組分在混凝土中的作用，見表1。

表1 常用防凍組分在混凝土中的作用

5 防凍劑在工程中的應(yīng)用

工業(yè)及民用建筑工程的冬季施工中，已較多采用防凍劑，如蘭州食品藥品檢驗所建設(shè)項目，冬季澆筑了摻防凍劑混凝土約240 m3，硬化混凝土服役性能良好[29]；哈爾濱醫(yī)科大學(xué)博士樓施工時，在低于-5℃環(huán)境中澆筑了摻防凍劑C30混凝土，澆筑后混凝土強(qiáng)度持續(xù)增長，滿足混凝土強(qiáng)度設(shè)計要求[30]。中國鐵道科學(xué)研究院針對防凍劑作用機(jī)理，結(jié)合不同防凍組分的功效，根據(jù)高速鐵路橋面防水混凝土薄層層狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從防凍劑無氯低堿、高效綠色的理念出發(fā)，優(yōu)選設(shè)計了多種復(fù)合防凍劑進(jìn)行試驗研究，將減水組分、引氣組分、早強(qiáng)組分等功能組分復(fù)摻制備了一種適用于超低溫環(huán)境的復(fù)合防凍劑，并在鐵路橋面防水保護(hù)層中得到應(yīng)用。工程實踐表明:平均氣溫約為-10℃的自然環(huán)境中，摻加該防凍劑的細(xì)石纖維混凝土7 d抗壓強(qiáng)度為24.2 MPa，比空白組混凝土的抗壓強(qiáng)度提高了1倍。該防凍劑在冬季施工中具有較好的實用性。

6 結(jié)語

由于鐵路工程混凝土具有服役環(huán)境復(fù)雜、結(jié)構(gòu)耐久性要求高、養(yǎng)護(hù)維修困難等特點(diǎn)，部分冬季施工措施難以在鐵路工程中實施。摻防凍劑是解決鐵路工程混凝土冬期施工最為便捷的措施之一。關(guān)于防凍劑尚有以下內(nèi)容需要研究:

1)完善混凝土早期受凍機(jī)理。靜水壓理論和滲透壓理論較好地解釋了硬化混凝土的受凍機(jī)理，而新拌混凝土早期受凍機(jī)理的研究相對較少，完善混凝土早期受凍機(jī)理對于指導(dǎo)防凍劑研制和改進(jìn)混凝土早期防凍措施有重要意義。

2)研制高效綠色的超低溫防凍劑。現(xiàn)有防凍劑大多只適用于-5℃以上的冬季施工，而為了突破外界氣候?qū)こ痰氖`性，應(yīng)從組分復(fù)配和化學(xué)合成的思路出發(fā)，充分發(fā)揮基團(tuán)之間的功能作用，開發(fā)出復(fù)合效應(yīng)好、適用溫度更低的綠色防凍劑。

3)完善混凝土防凍劑質(zhì)量與性能評價體系。防凍劑的種類眾多，但質(zhì)量參差不齊?，F(xiàn)行混凝土防凍劑標(biāo)準(zhǔn)中的檢測項目較少，且方法較傳統(tǒng)。從防凍劑的環(huán)境適用性、結(jié)構(gòu)適用性等方面建立更為完善的評價體系，確保防凍劑應(yīng)用的規(guī)范性。

4)提出摻防凍劑混凝土質(zhì)量控制技術(shù)。摻防凍劑混凝土的質(zhì)量應(yīng)從攪拌工藝、施工工藝和養(yǎng)護(hù)制度3個方面加強(qiáng)控制，同時研究匹配養(yǎng)護(hù)時間、匹配養(yǎng)護(hù)溫度和成熟度，指導(dǎo)摻防凍劑混凝土在冬季環(huán)境中的合理應(yīng)用。