(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065)

1 引言

電解錳廢液是一種潛在的污染物，每年大量的產(chǎn)生于電解錳廠，我國是電解錳第一大生產(chǎn)國，每年的電解錳產(chǎn)量占據(jù)世界總產(chǎn)量的94%。根據(jù)之前的報(bào)道，每生產(chǎn)一噸電解錳，就要產(chǎn)生1～3噸的電解錳廢水，然而，這些電解錳廢液中仍然含有豐富的金屬元素，如鎂，錳等。顯然，將這些電解錳廢液直接排放不僅會(huì)造成環(huán)境的污染還會(huì)造成資源的浪費(fèi)，又由于錳鎂這兩種元素在化學(xué)性質(zhì)上具有許多的相似性，所以分離溶液中的錳鎂也成為了行業(yè)中的一大難題[1]。目前，針對(duì)錳鎂分離已經(jīng)存在一些研究和報(bào)道，楊紹澤等研究了利用在乙醇溶液中硫酸錳與硫酸鎂的溶解度不同，對(duì)錳鎂元素進(jìn)行分離，但是分離效率不高，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值也不高[2]。梁騰宇等采用氟化法形成氟化錳的方法，但會(huì)引入新的雜質(zhì)，后續(xù)處理麻煩，造成環(huán)境污染。袁飛等采用蒸發(fā)結(jié)晶的方法對(duì)錳鎂進(jìn)行分離，但是錳鎂的質(zhì)量比的影響交大，在錳鎂溶度接近的情況下采用結(jié)晶分離，效果不好[3]。李盼禹等研究了利用碳酸氫銨法對(duì)錳鎂廢液的分離，能夠取得比較好的效果，但依舊有少量的錳離子不能分離[4]。

錳氧化物由于其具有的獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)，在催化劑，超級(jí)電容，鋰電池等領(lǐng)域引起了人們廣泛的興趣，但之前的研究大多數(shù)錳氧化物都是從純凈的化學(xué)試劑制得，是而直接對(duì)電解錳廢液中得到的錳氧化物的研究很少，堿式碳酸鎂用途也十分廣泛，可應(yīng)用于橡膠，藥物，絕緣材料的制備，近年來，在食品，化妝品等領(lǐng)域作為添加劑也取得了良好的應(yīng)用價(jià)值[5]。

本文對(duì)四川某電解錳廠的廢液進(jìn)行了錳鎂分離，采用過硫酸銨法去除了廢液中的錳離子，考察了pH值，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間對(duì)電解錳廢液中錳離子去除的影響，將分離過后的濾液，通過減壓蒸氨，碳酸氫銨法制得堿式碳酸鎂，針對(duì)電解錳廢液中制得的錳氧化物，并對(duì)其中錳氧化物進(jìn)行了表征，且研究錳氧化物的催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

四川某電解錳廠的電解錳廢液，其中主要離子及含量見表1。

表1 錳廢液中主要成分及含量

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

主要試劑：過硫酸銨、濃氨水、碳酸氫銨、過氧單磺酸鉀(PMS)等(購自四川蜀都試劑廠)。

主要儀器：恒溫水浴磁力攪拌器(鼎新DF-101S)；紫外分光光度計(jì)(上海普元1900s)；高效液相色譜(賽默飛 Ultimate3000)；掃描電鏡(Zeiss Merlin Compact-61-78)；X射線衍射儀(Riau D/max-TTR III)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52AA)。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL 電解錳廢液放入250 mL 燒杯，并將其并放入恒溫水浴磁力攪拌器中，加入0.6 g過硫酸銨，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)，取1 mL反應(yīng)液，通過0.2 μm濾頭過濾1 mL離心管內(nèi)，并檢測濾液中錳離子和鎂離子濃度。待反應(yīng)充分反應(yīng)后，過濾，將濾液進(jìn)行蒸氨后，添加碳酸氫銨制得堿式碳酸鎂。將過濾后的棕黑色沉淀收集，用去離子水清洗三次，并放置在60 ℃ 的恒溫干燥箱12 h。

2.4 主要涉及的原理與化學(xué)反應(yīng)式

2.4.1 錳氧化物制備

pH值<7

(NH4)2S2O8+MnSO4+H2O→(NH4)2SO4+δ-MnO2↓+H2SO4

(1)

pH值>7

Mn2++OH-→Mn(OH)2

(2)

Mn(OH)2+(NH4)2S2O8→(NH4)2SO4+Mn3O4↓+H2O+H2SO4

(3)

2.4.2 堿式碳酸鎂的制備

MgSO4+NH4HCO3+H2O→4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O↓+(NH4)2SO4+CO2

(4)

2.5 分析方法

2.5.1 溶液中錳和鎂的測定方法

錳的測定：甲醛肟分光光度法；鎂的測定：EDTA絡(luò)合滴定法；苯酚的測定：高效液相色譜法。

2.5.2 錳氧化物催化性能的檢測方法

取20 mg 錳氧化物，放入含有100 mL 苯酚濃度為25 mg/L的燒杯中，將燒杯放在恒溫水浴的磁力攪拌器上，燒杯外面包裹錫箔紙，避免了光照對(duì)催化性能的影響，加入0.15 g PMS，充分?jǐn)嚢杈鶆颍扛粢欢螘r(shí)間，取一定量的反應(yīng)液用0.2 μm濾頭過濾，并用等體積的甲醇溶液進(jìn)行猝滅反應(yīng)阻止反應(yīng)的進(jìn)步一步進(jìn)行，用高效液相色譜對(duì)濾液中的苯酚含量進(jìn)行檢測。高液液相色譜中苯酚的檢測條件：流動(dòng)相 乙腈/水= 7/3 檢測波長 λ = 269 nm 分離柱C-18柱 流速為 1 mL/min。

2.5.3 錳氧化物的及堿式碳酸鎂的表征

錳氧化物的表征：通過X射線衍射對(duì)所得到的錳氧化物，掃描電鏡來觀察錳氧化物的微觀形貌；堿式碳酸鎂的表征：通過X射線衍射對(duì)制備的鎂化合物進(jìn)行晶型測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 錳鎂分離的影響因素

圖1 pH值對(duì)鎂離子保留率的影響

由圖1可以看出，pH值在7到9.6之間，溶液中的鎂離子的保留率在96%左右，這一部分損失的鎂離子，可能由于產(chǎn)生的錳氧化物對(duì)鎂離子產(chǎn)生吸附作用，帶走溶液中一部分鎂離子，而當(dāng)pH值進(jìn)一步增加時(shí)，鎂離子的保留率急劇下降，如圖1所示當(dāng)pH值增加到9.8時(shí)，鎂離子的保留率下降到63%，這可能是由于溶液中氫氧根離子過高導(dǎo)致，鎂離子與氫氧根結(jié)合，產(chǎn)生了氫氧化鎂沉淀，而之前的文獻(xiàn)對(duì)比[6]，pH值在接近9時(shí)就開始產(chǎn)生沉淀，而在這個(gè)反應(yīng)體系中在pH值為9.8時(shí)才產(chǎn)生沉淀，可能原因是溶液中含有的銨根離子過多，能夠形成硫酸銨鎂，對(duì)氫氧化鎂沉淀的生成起到了一定的抑制作用。

圖2 pH值(a)和溫度(b)對(duì)錳離子去除率的影響

由圖2(a)可以看出，pH值對(duì)錳離子的去除速率影響十分大，錳離子的去除速率隨著錳pH值的升高而升高，當(dāng)pH值在9.6時(shí)，在反應(yīng)時(shí)間為20min內(nèi)，錳離子的去除率能達(dá)到100%，在一定pH值范圍內(nèi)溶液中的銨水及銨根離子能夠抑制鎂離子產(chǎn)生沉淀，而加快了溶液中錳離子的去除效率。而進(jìn)一步增加pH值，盡管錳離子能夠在更短的時(shí)間里去除干凈，鎂離子也終將變成氫氧化鎂沉淀到溶液中，不利于錳鎂的分離。pH值造成反應(yīng)速率加快的原因可能是在堿性條件下生成的Mn(OH)2不穩(wěn)定，更容易被氧化生成沉淀，所以錳離子溶液中最佳的pH值是9.6。從圖2(b)看出，隨著溫度的升高，錳離子的去除速率逐漸增快，當(dāng)溫度為60 ℃且反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，錳的去除率能達(dá)到81%，而當(dāng)溫度升高到90 ℃，在反應(yīng)時(shí)間為20 min，就可以取得100%的去除率。在實(shí)驗(yàn)過程中，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度進(jìn)一步增高，溶液變得不穩(wěn)定，開始劇烈沸騰，可能時(shí)由于體系中氨水及銨根離子溶度過高，使溶液沸點(diǎn)降低。所以我們選擇90 ℃為錳鎂分離的最佳溫度。

3.2 錳氧化物的表征

圖3 M-1和M-2的XRD圖譜

由圖3可以看出，M-1和M-2錳氧化物為兩種完全不同的峰，通過與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片對(duì)比，M-1為δ-MnO2，M-2所對(duì)應(yīng)的峰時(shí)Mn3O4，兩種錳氧化物的峰強(qiáng)度都很高，而且沒有其它的峰，表明電解錳廢液中所得到的錳氧化物的結(jié)晶度比較好而且純度比較高[7-9]。

圖4 M-1(A)和M-2(B)的掃描電鏡圖片

由圖4(A)可以看出，其中的二氧化錳由均一的納米花球狀顆粒構(gòu)成，直徑在大約1～ 4 μm，而這些花狀球由無數(shù)的納米片構(gòu)成，厚度大概在20 nm，而由圖4(B)可以看出，在堿性條件下，從電解錳廢水中制備的四氧化三錳由均一的直徑大概在100 nm的球形顆粒構(gòu)成，緊密的團(tuán)聚在一起。

3.3 錳氧化物吸附催化性能及催化動(dòng)力學(xué)研究

圖5 錳氧化物催化吸附性能(a)以及催化動(dòng)力學(xué)(b)的比較

由圖5(a)可以看出，在60 min內(nèi)，納米二氧化錳與四氧化三錳對(duì)苯酚的吸附性能都很小，吸附量大概在2 %以內(nèi)，所以表明吸附對(duì)催化性能的影響可以忽略不記，在40 min內(nèi)，顆粒狀的四氧化三錳能夠完全催化PMS產(chǎn)生硫酸根自由基降解苯酚，并取得100%的降解率，而花球狀的二氧化錳對(duì)苯酚的降解效率為81 %，表明從廢液中制備的四氧化三錳具有更高的催化活性。由圖5(b)可以看出，Mn3O4比MnO2都十分好的符合一階段反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Mn3O4的速率常數(shù)明顯比MnO2的反應(yīng)速率常數(shù)高，原因可能是Mn3O4粒徑更小，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，以及Mn3O4催化劑表面具有的三價(jià)錳離子具有更高的催化活性[10-11]。

3.4 堿式碳酸鎂的測定

圖6 M-3的XRD卡片

從圖6可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片對(duì)比，為堿式碳酸鎂，而且沒有其他的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明錳鎂廢液中，能夠得到高純度的堿式碳酸鎂，并甲醇肟分光光度法檢測其中的錳離子含量，結(jié)果顯示錳離子含量小于0.002mg/g，能夠達(dá)到國家的標(biāo)準(zhǔn)[12]。

4 結(jié)論

在用過硫酸銨法去除溶液中的錳離子時(shí)， pH值<9.6時(shí)能夠明顯的提高錳離子的去除速率，而對(duì)鎂離子的保留率影響較小。廢液中的銨根離子能夠起到一個(gè)緩沖的作用，讓鎂離子能夠在較高pH值下不產(chǎn)生沉淀，從而提高了錳離子的去除效率。當(dāng)溫度小于90℃時(shí)，溫度的提高，使溶液在一個(gè)較穩(wěn)定的體系內(nèi)也能顯著的提高錳離子的去除效率，所以在這個(gè)體系中，錳鎂分離的最佳工藝條件是溫度為90℃，pH值為9.6，反應(yīng)時(shí)間為20 min。采用過硫酸銨法處理電解錳廢液不僅可以得到高純度的含鎂溶液用來做工業(yè)原料，而且得到了具有高催化活性的四氧化三錳錳氧化物。