王濤，譚璞，閆闖，林潤雄

(青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院，山東 青島 266042)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）系列樹脂，因?yàn)槠淠苤苽渚哂辛己庙g性的產(chǎn)品，且易加工、尺寸穩(wěn)定性好，獨(dú)特的著色效果、較高的熱性能和阻燃性，也可用于制備特殊性能的樹脂如透明樹脂等而受到廣泛的應(yīng)用。ABS樹脂一般是由顆粒狀橡膠（通常是由聚丁二烯或丁二烯共聚物組成）分散在苯乙烯和丙烯腈共聚物（SAN）基體中的兩相結(jié)構(gòu)，通過化學(xué)鍵連接或“嫁接”到彈性粒子中的SAN起到對樹脂相和橡膠相的增容作用。但是ABS表面光潔度不夠，耐熱耐老化性能不好。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗稱有機(jī)玻璃。PMMA 是甲基丙烯酸甲酯單體按自由基聚合而得的無規(guī)立構(gòu)聚合物，它的最大優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)異的光學(xué)性能和光老化性能，但是PMMA為脆性材料，強(qiáng)度高但韌性不足，加工性能不好[1～2]。

把ABS作為一種增韌劑加入可以實(shí)現(xiàn)對PMMA增韌。橡膠作為彈性體增韌劑是傳統(tǒng)的塑料增韌劑，通過化學(xué)或物理共混的方法來進(jìn)行塑料的增韌，使得脆性的塑料基體中均勻分布著少量橡膠，這樣能在外力沖擊塑料時(shí)，大量的沖擊能量被基體所吸收，大大提高了材料的抗沖擊強(qiáng)度，由此增加了材料的韌性。而PMMA可以提高ABS的表面光潔度，綜合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)及彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn)，可以將ABS和PMMA樹脂進(jìn)行共混[3～5]。

研究表明：不同的ABS與PMMA的配比對ABS/PMMA合金的力學(xué)性能和加工性能影響巨大。與普通的ABS樹脂相比，ABS/PMMA合金表面光潔度高，耐熱性好；與普通的PMMA樹脂相比，ABS/PMMA合金沖擊強(qiáng)度高，加工性能好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

ABS：自制；PMMA：鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；抗氧劑 168和抗氧劑 1010：瑞士汽巴化學(xué)有限公司；潤滑劑EBS（乙撐雙硬脂酸酰胺），自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表1。

1.3 樣品制備

ABS和PMMA烘干，烘干溫度是80℃，烘干時(shí)間在12 h左右。ABS占比（摩爾比）依次為10%、12.5%、15%、17.5%、20%、22.5%、25%（PMMA與ABS之和為100%），加入EBS（1%）、抗氧劑1010（0.2%）、抗氧劑 168（0.1%），在袋中搖勻，編號(hào)?；旌暇鶆蚝蠼?jīng)過雙螺桿擠出機(jī)（擠出溫度從205～230℃每5℃遞增）進(jìn)行熔融共混改性、造粒，并將得到的ABS/PMMA顆粒干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。（注塑溫度從200℃上升到250℃，注塑最大壓力設(shè)定為75 MPa，注塑最大速度設(shè)置為80%）

1.4 性能測試

拉伸強(qiáng)度測試：采用啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣，試驗(yàn)溫度為室溫，每組5條，拉伸速率20 mm/min，單位MPa。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1040.2—2006。

彎曲性能測試：試驗(yàn)溫度為室溫，每組5條，單位MPa。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 9341—2008。

缺口沖擊性能的測試：試驗(yàn)溫度為室溫，每組5條，缺口深度 2 mm，單位kJ/m2。樣條規(guī)格：80 mm×8 mm×4 mm。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T1843—2008。

溶體流動(dòng)速率測試：測試溫度220℃，負(fù)荷10 kg，按時(shí)間稱取流出的質(zhì)量，單位g/10min。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T3682—2000。

維卡軟化溫度測試：高速鐵檢驗(yàn)公司生產(chǎn)的GT HV2000A-C5W型維卡變形測試儀。樣品規(guī)格：10 mm×10 mm×4 mm，每個(gè)樣品不少于三份。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：GB/T 1633—2000。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

2 數(shù)據(jù)結(jié)果及討論

2.1 不同合金配方對拉伸性能的影響

隨著ABS/PMMA合金中ABS含量的變化，共混合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率如圖1所示，從圖中可以看出，ABS的加入會(huì)使得共合金體系的拉伸強(qiáng)度略有下降，原因在于拉伸強(qiáng)度主要和共混物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，ABS中存在橡膠相柔性鏈，隨著它們的加入，共混物分子間的相互作用力減小，橡膠相中的小分子部分對樹脂加工起到潤滑的作用，改善了樹脂流動(dòng)性，一般作為塑料加工的增韌劑，它們加入聚合物中使得其拉伸強(qiáng)度降低。隨著ABS的加入，ABS/PMMA合金的斷裂伸長率呈升高的趨勢，橡膠相作為增韌劑，使得聚合物的韌性增大，斷裂伸長率增加。在ABS占比為20%時(shí)，ABS/PMMA合金有著較大的斷裂伸長率和較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度，綜合拉伸性能較好。

圖1 合金配方對拉伸性能的影響

2.2 不同合金配方對彎曲性能的影響

彎曲強(qiáng)度的大小反映了材料抵抗彎曲應(yīng)力而發(fā)生變形的能力，主要和分子鏈的柔順性有關(guān)。從圖2可以看出，ABS的加入都使得材料的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的降低，其原因可以解釋為：ABS中橡膠相的分子鏈為柔性鏈，內(nèi)聚能較小，分子間作用力小，強(qiáng)度較小。而該共混體系中，隨著ABS含量增加，ABS/PMMA合金剛性部分的相對含量降低，因此材料的抵抗外力作用而發(fā)生變形的能力下降．所以使得彎曲模量下降。而在ABS占比20%～22.5%之間，彎曲性能下降較大，綜合考慮拉伸性能，ABS占比不宜超過20%。

圖2 合金配方對彎曲性能的影響

2.3 不同合金配方對缺口沖擊強(qiáng)度的影響

由上圖可知，ABS的加入會(huì)使材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈上升的趨勢。ABS的增韌原因可以用銀紋-剪切帶理論進(jìn)行解釋。Bucknall和Donald在多重銀紋的理論上進(jìn)一步探究，提出銀紋-剪切帶理論。該理論認(rèn)為，在受到外力時(shí)，應(yīng)力作用下橡膠粒子會(huì)誘發(fā)塑料基體形成許多銀紋和剪切帶，還具有阻止銀紋發(fā)展成裂紋的作用。銀紋和剪切帶的生成可以消耗掉很多能量。并且，當(dāng)橡膠相和塑料相的相界面具有良好的黏著力時(shí)，塑料相會(huì)產(chǎn)生很多的銀紋和剪切帶，直接吸收能量，并且剪切帶還具有阻止銀紋向裂紋發(fā)展的功能。在外來沖擊力作用下，大尺寸橡膠粒子發(fā)生形變并能有效的誘發(fā)大量銀紋，而小尺寸橡膠粒子趨向于引發(fā)空穴化和剪切帶，兩者的協(xié)調(diào)作用，共同承擔(dān)部分應(yīng)力，耗散部分能量，同時(shí)還促進(jìn)SAN基體發(fā)生塑性變形，增強(qiáng)了抗沖擊能力。

圖3 合金配方對沖擊強(qiáng)度的影響

ABS中橡膠相分散在ABS/PMMA合金中，形成海-島結(jié)構(gòu)。分散的橡膠粒子能夠引發(fā)基體產(chǎn)生銀紋和剪切屈服，從而吸收大量的沖擊能。當(dāng)橡膠粒子比較少時(shí)，起應(yīng)力集中物的粒子數(shù)就少，橡膠粒子引發(fā)基體剪切屈服的作用較弱，產(chǎn)生的銀紋數(shù)目較少，而且銀紋發(fā)展快，橡膠粒子間距大，發(fā)展的銀紋不易被其他橡膠粒子所終止，從而導(dǎo)致材料的沖擊強(qiáng)度較低。隨著ABS含量的增加，橡膠粒子數(shù)目越多，銀紋-剪切屈服作用越強(qiáng)，所以ABS/PMMA合金的沖擊性能提高。

2.4 不同合金配方對溶體流動(dòng)速率的影響

熔體流動(dòng)速率，原稱熔融指數(shù)，其定義為：在規(guī)定條件下，一定時(shí)間內(nèi)擠出的熱塑性物料的量，也即熔體每10 min通過標(biāo)準(zhǔn)口模毛細(xì)管的質(zhì)量，用MFR表示，單位為g/10min。熔體流動(dòng)速率與聚合物分子間的相互作用有關(guān)，聚合物分子間相互作用力越大，熔體流動(dòng)速率越小。熔體流動(dòng)速率可在一定程度上表征熱塑性塑料在熔融狀態(tài)下的黏流特性，對保證熱塑性塑料及其制品的質(zhì)量，對調(diào)整生產(chǎn)工藝，都有重要的指導(dǎo)意義。其測試方法是先讓ABS/PMMA合金粒料在一定時(shí)間（10 min）內(nèi)、一定溫度及壓力（各種材料標(biāo)準(zhǔn)不同）下，融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.095 mm圓管所流出的克（g）數(shù)。其值越大，表示該塑膠材料的加工流動(dòng)性越佳，反之則越差。

圖4為熔體流動(dòng)速率隨ABS含量的變化曲線圖。隨著ABS含量的增多，合金熔體流動(dòng)速率呈先上升后減小的趨勢。這是因?yàn)?，隨著橡膠相的加入，橡膠相中的小分子部分提升了合金體系的流動(dòng)性，從而增大了熔體流動(dòng)速率。但是當(dāng)ABS含量過大時(shí)，ABS/PMMA合金體系會(huì)受到ABS橡膠性的影響，體系黏度變大，熔體流動(dòng)速率變小。由圖4可以看出，ABS/PMMA合金的熔體流動(dòng)速率在17.5%和20%之間達(dá)到最大值。

圖4 合金配方對熔體流動(dòng)速率的影響

2.5 不同合金配方對維卡軟化溫度的影響

維卡軟化溫度是指將熱塑性塑料放于液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升溫條件下，試樣被1 mm2的壓針頭壓入1 mm時(shí)的溫度。維卡軟化溫度是評(píng)價(jià)材料耐熱性能，反映制品在受熱條件下物理力學(xué)性能的指標(biāo)之一。材料的維卡軟化溫度雖不能直接用于評(píng)價(jià)材料的實(shí)際使用溫度，但可以用來指導(dǎo)材料的質(zhì)量控制。維卡軟化溫度越高，表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好，熱變形越小，即耐熱變形能力越好，剛性越大，模量越高。由圖5可知，隨著ABS的加入，ABS/PMMA合金的維卡軟化溫度會(huì)降低，只是因?yàn)锳BS作為兩相體系，其中的橡膠相部分，由于其分子結(jié)構(gòu)較為柔順，且內(nèi)聚能較低，因此具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，當(dāng)其加入到合金會(huì)使得合金體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之降低。因此，隨著ABS的加入，ABS/PMMA合金的耐熱性會(huì)降低，并且在ABS占比為20%～22.5%之間，維卡軟化溫度降低的最多。

圖5 合金配方對維卡變形溫度的影響

3 結(jié)論

（1）ABS/PMMA合金與普通的ABS樹脂相比，有較好的拉伸和彎曲強(qiáng)度，有較高的維卡軟化溫度，耐熱性好；ABS/PMMA合金與普通的PMMA樹脂相比，有較高的沖擊強(qiáng)度，有較快熔體流動(dòng)速率，加工性能好。

（2）綜合考慮力學(xué)性能和加工性能，在ABS占比為20%時(shí)，ABS/PMMA合金綜合性能較好。