姚顏瑩 吳景貴 李建明 范 圍 何瑞成 王篤超 王彩云 孫 玲

（吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)春 130118）

隨著我國(guó)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)集約化以及規(guī)?；陌l(fā)展，畜禽養(yǎng)殖業(yè)水平不斷提高，但是，伴隨著經(jīng)濟(jì)收入增長(zhǎng)帶來(lái)的是畜禽糞便對(duì)環(huán)境的污染，更是我國(guó)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展所面臨的巨大挑戰(zhàn)，因此，畜禽糞便無(wú)害化和資源化利用成為亟待解決的問(wèn)題［1-2］。我國(guó)畜禽糞便主要的利用方式是肥料化利用，畜禽糞便主要由碳、氫、氧、氮、磷等元素構(gòu)成，其化學(xué)組成主要是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，具有極大的增值利用空間。其中，雞糞在所有畜禽糞便中養(yǎng)分含量較高［3-4］。由于雞特殊的消化系統(tǒng)，雞攝入的飼料未經(jīng)完全吸收便將約40%～70%的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)排出體外，新鮮雞糞通過(guò)固液分離技術(shù)使雞糞中的無(wú)機(jī)物去除，而固體部分富含大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，有研究表明雞糞中的木質(zhì)素含量與秸稈中的木質(zhì)素含量接近［5-7］。雞糞作為肥料施用土壤后，由于木質(zhì)纖維素之間頑固的化學(xué)鍵，存在雞糞腐解速率慢、腐解不徹底等問(wèn)題，這就需要尋求一種使雞糞快速腐解的方法。

近年來(lái)，亞硫酸鹽法（Sulfite pretreatment to overcome recalcitrance of lignocelluloses，SPORL法）對(duì)木質(zhì)纖維素類(lèi)農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行預(yù)處理的研究較多［8-13］，但多集中用于農(nóng)業(yè)廢棄物的酶解產(chǎn)糖以及造紙行業(yè)［14-18］，而亞硫酸鹽對(duì)雞糞進(jìn)行處理并對(duì)有機(jī)質(zhì)含量影響的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。亞硫酸鹽在中性條件下，可以脫去原料中木質(zhì)素的α-碳原子取代基，形成正碳離子，且能與反應(yīng)物中的親核試劑反應(yīng)，在α-碳原子的正電中心位置通過(guò)酸催化親核加成而形成α-磺酸，從而使α-碳原子被磺化，生成木質(zhì)素磺酸鹽；木質(zhì)素磺酸鹽在高溫高壓的條件下被腐殖化形成木質(zhì)素腐殖酸鹽，木質(zhì)素腐殖酸鹽中含有木質(zhì)素腐殖酸、富里酸和少量低分子量有機(jī)組分；與天然腐殖質(zhì)相比，兩者雖有不同，但結(jié)構(gòu)和組成較為相近，所以可將木質(zhì)素腐殖酸認(rèn)為是天然腐殖質(zhì)的類(lèi)似物［19-20］。

響應(yīng)面法（Response surface methodology，RSM）是利用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，根據(jù)多元回歸分析方法，擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過(guò)對(duì)回歸方程及響應(yīng)面的分析來(lái)尋求最優(yōu)的工藝參數(shù)［21］。前期研究結(jié)果表明，雞糞加入中性亞硫酸銨可明顯提高其固體產(chǎn)物的有機(jī)質(zhì)含量；本研究中，催化劑選用亞硫酸銨，以雞糞固體產(chǎn)物的有機(jī)質(zhì)含量作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，重點(diǎn)對(duì)亞硫酸銨用量、反應(yīng)溫度、最高溫度保溫時(shí)間、液料比四個(gè)單因素條件進(jìn)行試驗(yàn)，確定各單因素的條件范圍，在此基礎(chǔ)上利用響應(yīng)面法優(yōu)化反應(yīng)條件。本研究旨在通過(guò)SPORL法對(duì)雞糞進(jìn)行預(yù)處理并提高其產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量，探尋其在土壤培肥方面的可利用性，為SPORL法預(yù)處理在畜禽糞便以及農(nóng)業(yè)廢棄物肥料化生產(chǎn)利用中提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

新鮮雞糞取自吉林省遼源市遼河源鎮(zhèn)養(yǎng)雞場(chǎng)，將新鮮雞糞與水按照料水比為1︰2混合后使用螺旋積壓脫水機(jī)進(jìn)行脫水分離。分離后雞糞的固體部分經(jīng)自然風(fēng)干后用于SPORL法處理。分離后雞糞固體部分有機(jī)質(zhì)含量為280.9 g kg-1、纖維素含量80.30 g kg-1、半纖維素257.1 g kg-1、木質(zhì)素137.7 g kg-1。

1.2 單因素試驗(yàn)

1.2.1 亞硫酸銨用量的篩選 根據(jù)SPORL法的經(jīng)典工藝流程［8］以及預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以亞硫酸銨作為催化劑，亞硫酸銨用量分別為0%、2%、5%、10%、15%、20%、25%（相對(duì)于原料干重，w/w，下同），液料比10︰1（v/w，下同），反應(yīng)溫度120℃，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫60 min；將雞糞置于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入催化劑，密閉反應(yīng)釜，并開(kāi)始加熱；反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜降至常溫，取出釜內(nèi)原料，用200 目尼龍網(wǎng)袋進(jìn)行過(guò)濾分離，并洗至中性，液體產(chǎn)物收集后置于4℃冰箱中，用于后續(xù)分析，固體產(chǎn)物烘干后對(duì)其有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定分析，每個(gè)處理3次重復(fù)。

1.2.2 反應(yīng)溫度的篩選 反應(yīng)最高溫度分別為120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃，亞硫酸銨用量為15%，液料比10︰1，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫60 min，其他條件及試驗(yàn)步驟同1.2.1。

1.2.3 最高溫度保溫時(shí)間的篩選 達(dá)到設(shè)定溫度后保溫時(shí)間分別為15、30、45、60、90和120 min，亞硫酸銨用量為15%，液料比10︰1，反應(yīng)溫度120℃，其他條件及試驗(yàn)步驟同1.2.1。

1.2.4 液料比的篩選 液料比分別為2︰1、3︰1、5︰1、10︰1、15︰1，亞硫酸銨用量為15%，反應(yīng)溫度120℃，達(dá)到設(shè)定溫度后保溫時(shí)間為60 min，其他條件及試驗(yàn)步驟同1.2.1。

1.3 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，借助Design-Expert軟件對(duì)響應(yīng)面試驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)分析及條件優(yōu)化，以亞硫酸銨用量、反應(yīng)溫度、最高溫度保溫時(shí)間、液料比作為4個(gè)自變量，分別記為A、B、C、D，每個(gè)因素取3個(gè)水平，設(shè)計(jì)共29個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，以雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量（Y）作為響應(yīng)值，建立回歸方程；并與響應(yīng)面模型進(jìn)行擬合，按照模型預(yù)測(cè)得到的參數(shù)進(jìn)行雞糞SPORL法預(yù)處理的驗(yàn)證試驗(yàn)，比較雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值，驗(yàn)證模型的可靠性，以確定最后的優(yōu)化結(jié)果。

1.4 分析方法與數(shù)據(jù)處理

產(chǎn)物的分析采用農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY525-2012［22］中的測(cè)定方法；有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定采用重鉻酸鉀容量法［22］；纖維素、半纖維素、木質(zhì)素含量的測(cè)定采用NREL（National renewable energy laboratory，美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室）法［23］。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Design expert 8.05b分析軟件建立多元二次回歸模型方程。

2 結(jié) 果

2.1 各因素對(duì)雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量的影響

亞硫酸銨用量對(duì)雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量影響見(jiàn)圖1。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，亞硫酸銨用量在0%～15%時(shí)，有機(jī)質(zhì)的含量隨著亞硫酸銨用量的升高而升高，亞硫酸銨用量達(dá)到15%時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到278.7 g kg-1；而當(dāng)亞硫酸銨用量大于15%時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量呈下降趨勢(shì)且趨勢(shì)明顯；亞硫酸銨用

圖1 亞硫酸銨用量對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig. 1 Effect of ammonium sulfite on organic matter content in chicken manure relative to dosage

最高溫度保溫時(shí)間對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響見(jiàn)圖3。最高溫度的保溫時(shí)間可以影響木質(zhì)素磺酸鹽的腐殖化進(jìn)程和木質(zhì)素磺酸鹽的溶出程度，由圖3可知，當(dāng)最高溫度保溫時(shí)間在15～45 min時(shí)，雞糞有機(jī)質(zhì)含量呈上升趨勢(shì)，在保溫45 min時(shí)有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到最高值302.6 g kg-1；當(dāng)保溫時(shí)間持續(xù)至60 min后雞糞有機(jī)質(zhì)含量呈下降趨勢(shì)，90 min后有機(jī)質(zhì)含量趨于平穩(wěn)。圖3中雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量在較高范圍的保溫時(shí)間為30～60 min。

液料比對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響見(jiàn)圖4。由圖量對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響較為顯著，亞硫酸銨為反應(yīng)體系提供大量的和，促進(jìn)木質(zhì)素的磺化和溶出，但過(guò)量的亞硫酸銨使木質(zhì)素磺酸鹽的溶出率增加，所以，過(guò)高的亞硫酸銨用量不益于提高雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量。因此，由圖1可以確定亞硫酸銨用量最優(yōu)范圍是10%～20%。

反應(yīng)溫度對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響見(jiàn)圖2。反應(yīng)溫度的變化使雞糞中木質(zhì)素的磺化和溶出呈現(xiàn)明顯的階段性，并且，適宜的溫度可促進(jìn)磺化后的木質(zhì)素磺酸鹽的腐殖化進(jìn)程。由圖2可知，溫度升高至130℃時(shí)，雞糞有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到最高值319.4 g kg-1，這可能是由于溫度低于130℃時(shí)，木質(zhì)素的磺化速率高于溶出速率；當(dāng)溫度高于130℃時(shí)有機(jī)質(zhì)含量降低的幅度也隨之增加，當(dāng)溫度高于150℃時(shí)，雞糞有機(jī)質(zhì)含量變化趨于穩(wěn)定且含量較低，表明溫度過(guò)高加快了反應(yīng)進(jìn)程，溶出速率加快，最終使得有機(jī)質(zhì)含量降低。由此，在圖2中可以確定反應(yīng)溫度的范圍是120℃～140℃?？芍?，當(dāng)液料比在3︰1～10︰1之間時(shí)，雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量呈上升趨勢(shì)，在液料比為10︰1時(shí)有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到最高值278.7 g kg-1；當(dāng)液料比升高至15:1后雞糞有機(jī)質(zhì)含量降低趨勢(shì)明顯。液料比過(guò)高不利于雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量的增加。由圖4可以確定液料比最適范圍是5︰1～10︰1。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig. 2 Effect of reaction temperature on organic matter content in chicken manure

綜上，經(jīng)過(guò)對(duì)單因素試驗(yàn)結(jié)果的分析，可以確定亞硫酸銨含量在10%～20%之間、反應(yīng)溫度在120℃～140℃之間、保溫時(shí)間在30 min～60 min之間、液料比在5︰1～10︰1時(shí)，雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到最高范圍。

2.2 SPORL法預(yù)處理工藝的優(yōu)化

為進(jìn)一步優(yōu)化雞糞SPORL法預(yù)處理提高固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量的處理工藝，按照最佳單因素處理?xiàng)l件，采用響應(yīng)面分析法中的Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理進(jìn)行響應(yīng)面分析試驗(yàn)，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果見(jiàn)表1。

通過(guò)對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的多元二次回歸擬合，可以得到亞硫酸銨用量（A，%）、反應(yīng)溫度（B，℃）、最高溫度保溫時(shí)間（C，min）、液料比（D）與雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量（Y）的二次回歸方程，如下：

圖3 最高溫度保溫時(shí)間對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig. 3 Effect of highest temperature holding time on organic matter content in chicken manure

方差分析可以得到，該模型的p值小于0.000 1，說(shuō)明該模型和實(shí)際數(shù)值的擬合度高，模型極其顯著；失擬項(xiàng)（p=0.498 1）不顯著，說(shuō)明該回歸方程中各因素與響應(yīng)值之間擬合效果較好。根據(jù)該回歸方程系數(shù)顯著性分析得到亞硫酸銨用量、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間、液料比的p值均小于0.05，說(shuō)明四個(gè)因素對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的線(xiàn)性效應(yīng)達(dá)到顯著水平；亞硫酸銨用量、反應(yīng)溫度及液料比的p值小于0.000 1，說(shuō)明這三個(gè)因素二次項(xiàng)效應(yīng)的影響達(dá)到極顯著水平；保溫時(shí)間（p=0.62）二次項(xiàng)效應(yīng)不顯著，而反應(yīng)溫度分別與保溫時(shí)間和液料比的交互作用、亞硫酸銨用量與保溫時(shí)間的交互作用、保溫時(shí)間與液料比的交互作用影響顯著。由相應(yīng)的方差分析可知，模型的決定系數(shù)R2為0.987 8，調(diào)整決定系數(shù)為0.975 6，＜0.2，說(shuō)明試驗(yàn)誤差較小，預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的可信度較高，該模型可以用于對(duì)雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)。

2.3 各因素交互作用對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響

響應(yīng)面法的圖形是對(duì)應(yīng)的因素A、B、C、D與特定的響應(yīng)值Y之間構(gòu)成的三維空間圖，能夠直觀地反映各因素以及各因素之間的交互效應(yīng)對(duì)響應(yīng)值的影響。通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的擬合分析可以得到亞硫酸銨用量、反應(yīng)溫度、最高溫度保溫時(shí)間、液料比對(duì)有機(jī)質(zhì)含量的三維空間曲面圖，見(jiàn)圖5。

圖4 液料比對(duì)雞糞有機(jī)質(zhì)含量的影響Fig. 4 Effects of liquid solid ratio on organic matter content in chicken manure

由圖5（a）可知，亞硫酸銨與反應(yīng)溫度的響應(yīng)面較為平緩且等高線(xiàn)呈圓形，這說(shuō)明亞硫酸銨與反應(yīng)溫度的交互作用不顯著。由圖5 (b)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃、液料比為10︰1、亞硫酸銨用量為15%、保溫時(shí)間為45 min時(shí)，雞糞固體產(chǎn)物的有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到最大值322.6 g kg-1，且亞硫酸銨用量與時(shí)間的交互作用影響顯著。由圖5（c）可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為130℃、保溫時(shí)間為45 min時(shí)，相對(duì)于液料比的響應(yīng)曲面，亞硫酸銨用量的響應(yīng)曲面較陡，等高線(xiàn)變化幅度較大，說(shuō)明此時(shí)亞硫酸銨用量對(duì)有機(jī)質(zhì)含量的影響較液料比更為顯著，且兩者的交互作用影響不顯著。圖5（d）中，當(dāng)亞硫酸銨用量為15%、液料比為10︰1時(shí)，隨著保溫時(shí)間的增加，雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量呈下降趨勢(shì)，而反應(yīng)溫度在120℃～130℃區(qū)間內(nèi)，有機(jī)質(zhì)含量呈上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于130℃后，有機(jī)質(zhì)呈下降趨勢(shì)，且反應(yīng)溫度與保溫時(shí)間的交互作用影響較為顯著。在圖5（e）和圖5（f）中，反應(yīng)溫度與液料比、保溫時(shí)間與液料比的交互作用影響極顯著。圖5（e）中當(dāng)亞硫酸銨用量為15%、保溫時(shí)間為45 min、反應(yīng)溫度為130℃、液料比為10︰1時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量達(dá)到最大值為322.6 g kg-1，保溫時(shí)間變化方向的等高線(xiàn)密度大于反應(yīng)溫度的變化方向，說(shuō)明保溫時(shí)間較溫度對(duì)有機(jī)質(zhì)含量的影響更為顯著，這與方差分析的結(jié)果一致。圖5（f）中，保溫時(shí)間與液料比變化方向的三維曲面變化幅度均較大，這說(shuō)明保溫時(shí)間與液料比對(duì)雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量影響顯著，當(dāng)亞硫酸銨用量為15%、反應(yīng)溫度為130℃、保溫時(shí)間為30 min、液料比為5︰1時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量為347.7 g kg-1，達(dá)到最高值。圖5中各三維曲線(xiàn)圖均有一個(gè)頂點(diǎn)，即為有機(jī)質(zhì)含量的最大值，由此可以在本次試驗(yàn)設(shè)計(jì)的響應(yīng)曲面中找到最優(yōu)條件。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)和結(jié)果Table 1 Results of response surface experiments

3 討 論

3.1 最優(yōu)條件的預(yù)測(cè)及模型驗(yàn)證

通過(guò)響應(yīng)面及回歸模型的分析結(jié)果，在試驗(yàn)因素的水平范圍之內(nèi)，可以確定最優(yōu)試驗(yàn)條件：亞硫酸銨用量13.38%、反應(yīng)溫度126.8℃、保溫時(shí)間30 min、液料比為5︰1，在此條件下雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量的預(yù)測(cè)值達(dá)到359.1 g kg-1?？紤]試驗(yàn)的實(shí)際條件以及操作的可行性，將優(yōu)化條件進(jìn)行改進(jìn)，結(jié)果如下：亞硫酸銨用量取13.4%、反應(yīng)溫度為127℃、保溫時(shí)間為30 min、液料比為5︰1，并進(jìn)行3組平行驗(yàn)證試驗(yàn)，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果為雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量365.8 g kg-1，與預(yù)測(cè)值的偏差為6.7 g kg-1，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值接近，說(shuō)明該回歸方程對(duì)雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量的分析預(yù)測(cè)可靠準(zhǔn)確。此外，預(yù)處理后雞糞固體產(chǎn)物中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量分別為66.03 g kg-1、107.2 g kg-1、27.30 g kg-1，與未經(jīng)過(guò)預(yù)處理的雞糞相比，纖維素、半纖維素與木質(zhì)素含量均降低，說(shuō)明在SPORL法預(yù)處理過(guò)程中，半纖維素水解溶出，導(dǎo)致半纖維素含量降低；木質(zhì)素含量的降低是由于雞糞固體產(chǎn)物中的木質(zhì)素與亞硫酸銨發(fā)生磺化反應(yīng)，生成木質(zhì)素磺酸鹽，木質(zhì)素磺酸鹽在高溫高壓環(huán)境中并于達(dá)到最高溫度時(shí)持續(xù)一定的時(shí)間，逐漸被腐殖化形成天然腐殖質(zhì)的類(lèi)似物，而未被腐殖化的木質(zhì)素磺酸鹽有一定的親水性，從而導(dǎo)致木質(zhì)素含量變化。

3.2 SPORL法各因素影響雞糞有機(jī)質(zhì)含量的機(jī)理

由于雞糞的特殊形態(tài)，新鮮雞糞經(jīng)固液分離后，可以去除雞糞中的砂粒等無(wú)機(jī)物；由于其固體部分富含木質(zhì)纖維素等［23］，將其自然風(fēng)干后，以亞硫酸銨為催化劑在高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)雞糞進(jìn)行處理，生成木質(zhì)素腐殖酸鹽，可以提高雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量，從而提高雞糞增值化利用價(jià)值。在SPORL法預(yù)處理中起主導(dǎo)作用的活性基團(tuán)是親核性SO32-和HSO3-，他們可使原料中木質(zhì)素的α-醚鍵斷裂，在斷裂過(guò)程中產(chǎn)生的親電碳正離子成為親核基團(tuán)攻擊的對(duì)象，隨后形成木質(zhì)素磺酸鹽；同時(shí)，在高溫高壓條件下，能夠進(jìn)行木質(zhì)素磺酸鹽向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的過(guò)程，轉(zhuǎn)化的結(jié)果即為木質(zhì)素腐殖酸鹽，相關(guān)研究表明，隨著木質(zhì)素腐殖酸鹽熟化程度的提高，其越有可能成為土壤腐殖酸［24-27］。

多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，SPORL法預(yù)處理過(guò)程中木質(zhì)素的磺化和溶出具有階段性，預(yù)處理溫度的變化使其階段性表現(xiàn)明顯，主要分為以下兩個(gè)階段：（1）當(dāng)溫度逐漸上升至130℃時(shí)，雞糞固體產(chǎn)物的有機(jī)質(zhì)含量呈上升趨勢(shì)，這可能是由于木質(zhì)素的磺化反應(yīng)迅速進(jìn)行，此時(shí)的磺化速率高于溶出速率；另一方面可能是由于反應(yīng)體系中有關(guān)離子（磺化劑和鹽基）的大量浸透，逐步形成固態(tài)木質(zhì)素磺酸鹽，使有機(jī)質(zhì)含量升高。（2）溫度繼續(xù)升高至150℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量降低，當(dāng)高于150℃時(shí)，雞糞有機(jī)質(zhì)含量變化趨于穩(wěn)定且含量較低，這可能是由于磺化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，木質(zhì)素磺酸鹽的親水性增強(qiáng)，加快木質(zhì)素的溶出速率并高于磺化速率，驗(yàn)證試驗(yàn)中木質(zhì)素含量的降低也間接說(shuō)明了此觀點(diǎn)。此外，過(guò)高的預(yù)處理溫度可能會(huì)伴隨著衍生物的生成，而在達(dá)到適宜溫度并持續(xù)一定時(shí)間的同時(shí)，可以促進(jìn)木質(zhì)素磺酸鹽的腐殖化進(jìn)程，所以，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度有助于提高雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量。亞硫酸銨用量的增加使反應(yīng)體系中親核試劑SO32-和HSO3-濃度增大，促進(jìn)木質(zhì)素磺化反應(yīng)的進(jìn)行，從而增加固體產(chǎn)物中有機(jī)質(zhì)含量；過(guò)高的亞硫酸銨用量可以增大木質(zhì)素磺酸鹽的溶出效率，使固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量降低。而最高溫度保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、過(guò)低的液料比使木質(zhì)素磺酸鹽的溶出程度增大，影響木質(zhì)素磺酸鹽的腐殖化程度，同時(shí)也會(huì)使能耗增多、增加成本，造成資源浪費(fèi)。值得注意的是，在發(fā)生磺化反應(yīng)的同時(shí)也會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，磺化和縮合反應(yīng)均發(fā)生在同一結(jié)構(gòu)單元的α-碳原子上，因此，產(chǎn)生縮合反應(yīng)的同時(shí)不能繼續(xù)發(fā)生磺化反應(yīng)，所以在預(yù)處理過(guò)程中嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，有利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行，并減少縮合反應(yīng)的發(fā)生［27-29］，反應(yīng)條件的篩選與優(yōu)化對(duì)于整個(gè)預(yù)處理過(guò)程以及提高產(chǎn)物的有機(jī)質(zhì)含量有著至關(guān)重要的作用。本研究下一步應(yīng)對(duì)SPORL法預(yù)處理后雞糞固體產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)做深入分析，進(jìn)而明確闡述SPORL法對(duì)雞糞預(yù)處理的機(jī)理，并將雞糞固體產(chǎn)物施用于土壤，探尋其對(duì)土壤肥力的影響。

4 結(jié) 論

亞硫酸銨處理雞糞后的固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量較高。基于單因素試驗(yàn)結(jié)果，通過(guò)響應(yīng)面法對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，利用Design-Expert軟件對(duì)多元回歸方程進(jìn)行擬合方差分析，結(jié)果表明回歸模型顯著，擬合效果較好，回歸方程可以準(zhǔn)確有效地預(yù)測(cè)SPORL法預(yù)處理雞糞固體產(chǎn)物有機(jī)質(zhì)含量，并在各因素范圍內(nèi)找到最優(yōu)條件。其最佳條件為亞硫酸銨用量取13.4%、反應(yīng)溫度為127℃、最高溫度保溫時(shí)間為30 min、液料比為5︰1，其有機(jī)質(zhì)含量的預(yù)測(cè)值是359.1 g kg-1；驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果為365.8 g kg-1，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值接近。SPORL法對(duì)雞糞預(yù)處理的機(jī)理需進(jìn)一步驗(yàn)證。