曲勝利， 董準(zhǔn)勤， 陳 濤， 曲 超

(山東恒邦冶煉股份有限公司, 山東 煙臺(tái) 264109)

0 前言

砷是自然環(huán)境中廣泛分布的元素之一，自然界中的砷大多是與有色金屬礦物共生或伴生，隨精礦進(jìn)入冶煉系統(tǒng)。在有色金屬冶煉過程中，砷不同程度地以硫化物、氧化物、砷酸鹽以及亞砷酸鹽形式進(jìn)入廢氣、廢水、廢渣或產(chǎn)品中，如銅冶煉，給后續(xù)硫酸、精煉、電解等工序造成一系列工藝和環(huán)境問題，同時(shí)影響產(chǎn)品質(zhì)量，危害人員身體健康[1]。

目前除個(gè)別工廠以As2O3的形式回收少量砷外[2]，少有成熟的工程化技術(shù)既能回收含砷物料中的有價(jià)金屬，又能回收利用砷或?qū)ι檫M(jìn)行無(wú)害化處理。絕大部分企業(yè)將含砷物料進(jìn)行密封填埋，含砷物料未能回收利用，同時(shí)存在砷泄漏的危險(xiǎn)。砷固化法是防止砷污染相對(duì)簡(jiǎn)便的方法，但固砷渣利用率極低，且砷渣易被細(xì)菌氧化進(jìn)入水中，造成砷的二次污染[3]，對(duì)環(huán)境造成影響。

如何處理有色冶金過程中產(chǎn)生的含砷物料，是近幾年冶金工作者研究的重要課題。本文圍繞含砷物料的資源化與無(wú)害化處置問題，總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在含砷物料安全處置方面的研究進(jìn)展，并結(jié)合山東恒邦冶煉股份有限公司生產(chǎn)實(shí)際，提出了一條含砷物料處理新途徑。

1 含砷物料的來(lái)源

砷在地殼中的元素豐度為1.7 mg/kg。砷是銅、鉛、鋅、金和銀等礦石的主要伴生元素，每開采提煉1 t金，會(huì)將1 732～20 829 t的砷帶到地表；每開采1 t其他金屬，相應(yīng)帶出0.12～10.8 t砷[4]，冶金工業(yè)每年帶入有色冶煉工序的砷量高達(dá)約5萬(wàn)t，累計(jì)囤積砷渣約200萬(wàn)t[5]。含砷金精礦、銅精礦被稱為含砷復(fù)雜精礦，山東恒邦冶煉股份有限公司采用造锍捕金技術(shù)處理含砷復(fù)雜精礦，將其配入銅冶煉底吹爐處理，隨著含砷復(fù)雜精礦的逐年增加，砷處置問題亟待解決。

含砷復(fù)雜精礦在底吹爐熔煉過程中，砷元素絕大部分進(jìn)入熔煉煙氣及凈化稀酸中，僅有小部分進(jìn)入爐渣，渣選后，進(jìn)入選礦尾渣的砷占1%左右。當(dāng)?shù)状禒t投料含砷在2%時(shí)，砷在底吹爐熔煉系統(tǒng)的分布率見表1。

表1 砷在底吹爐系統(tǒng)的分布率

從表1可以看出，砷進(jìn)入煙氣的量占入爐物料中砷量的72%。若不能有效回收煙氣中這部分砷，則砷會(huì)以三價(jià)、五價(jià)砷氧化物形式進(jìn)入硫酸凈化工段。目前山東恒邦冶煉股份有限公司采用驟冷干法收砷技術(shù)直接從熔煉煙氣中以三氧化二砷形式回收砷；許多企業(yè)則采用廢酸洗滌除去煙氣中的砷，然后用石灰中和法、硫化法、鐵鹽氧化法等進(jìn)行沉淀，產(chǎn)出硫化砷或砷酸鹽等含砷廢渣。

對(duì)于國(guó)內(nèi)外有色金屬冶煉行業(yè)產(chǎn)生的含砷污酸，比較先進(jìn)的處理技術(shù)為硫化工藝，產(chǎn)出硫化砷濾餅，如日本東予冶煉廠、貴溪冶煉廠、白銀有色公司等。但國(guó)內(nèi)外90%以上的冶煉企業(yè)，采用石灰中和方法作為其處理含砷污酸工藝的一個(gè)單元，均面臨著大量含砷危險(xiǎn)固體渣的處置問題。

2 含砷物料處理技術(shù)

2.1 含砷物料傳統(tǒng)處理工藝

目前國(guó)內(nèi)外含砷物料處理技術(shù)總體分為兩大類[6]，一類是火法工藝，即采用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等脫砷，以三氧化二砷形式直接回收。該工藝提砷成本較低，處理量大，但生產(chǎn)過程控制不好極易造成二次污染。另一類是采用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法流程，先將砷從渣中分離出來(lái)，然后再進(jìn)一步回收或采用其他穩(wěn)化工藝處理，實(shí)現(xiàn)砷的無(wú)害化處置。濕法工藝不產(chǎn)生粉塵，具有能耗低、污染少、效率高等優(yōu)點(diǎn)，但流程較為復(fù)雜，處理成本相對(duì)較高。此外還有化學(xué)沉淀法，如鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法、硫化沉淀法等。含砷物料傳統(tǒng)處理工藝見表2。

表2 含砷物料傳統(tǒng)處理工藝

2.1.1 火法焙燒

傳統(tǒng)的火法焙燒工藝主要是利用As2O3沸點(diǎn)低的性質(zhì)，將含砷廢渣經(jīng)過氧化焙燒制取粗白砷，或者將粗白砷還原制取純度較高的金屬砷。

火法焙燒工藝處理量大，特別適于含砷大于10%的含砷廢渣的資源化利用，但是此法存在污染嚴(yán)重，投資較大和原料適應(yīng)范圍小等缺點(diǎn)。

2.1.2 濕法浸出

對(duì)于硫化法產(chǎn)生的硫化砷濾餅，以日本住友公司為代表的廠家采用硫酸銅置換法生產(chǎn)白砷，用硫酸銅溶液中的銅置換硫化砷渣中的砷，然后用SO2還原得到As2O3，并與其他重金屬分離。該工藝環(huán)境好，自動(dòng)化程度高，得到純度99%的As2O3，同時(shí)回收銅、硫。但此工藝流程比較復(fù)雜，投資較大。白銀有色公司采用硫酸高鐵法處理硫化砷渣，制取As2O3，同時(shí)回收有價(jià)金屬鉍，不僅解決了企業(yè)砷害，改善了環(huán)境，而且綜合回收了有價(jià)元素。

此外，還有As2O3飽和溶解度法、硝酸浸出法和有機(jī)溶劑萃取法等，這些方法特點(diǎn)是浸出率低、工業(yè)化難以實(shí)現(xiàn)。

2.2 含砷物料穩(wěn)化工藝

含砷物料的穩(wěn)定化主要是指加入某種添加劑改變物料的工程特性，如強(qiáng)度、可壓縮性和滲透性等，將有毒有害的不穩(wěn)定污染物變成低溶解性、低毒性和低移動(dòng)性的過程。目前使用較多的是鈣鹽沉淀法，但鈣鹽沉淀物中的砷會(huì)與空氣中的二氧化碳接觸，分解成碳酸鈣和砷酸二次溶出，需要進(jìn)一步進(jìn)行處置。鐵鹽沉淀法中，以臭蔥石(FeAsO4·2H2O)形式得到的砷渣穩(wěn)定性較高、浸出率較低，故以臭蔥石固砷成為處理含砷廢棄物的一個(gè)新方向[7-8]。

智利Ecometals公司和加拿大McGill大學(xué)聯(lián)合研究開發(fā)了砷酸鐵技術(shù)。項(xiàng)目總投資7 500萬(wàn)美元，運(yùn)行費(fèi)用折合砷金屬3 000～6 000美元/t，建有堆存砷酸鐵防滲固廢庫(kù)，服務(wù)年限15 a，并根據(jù)礦山采掘年限預(yù)留50 a的固廢庫(kù)容，項(xiàng)目位于智利北部沙漠地帶，土地相對(duì)容易獲得。但限于我國(guó)含砷危廢管理法規(guī)和土地政策，該處理方式在國(guó)內(nèi)推廣有一定的局限性。

2.3 含砷物料固化工藝

含砷物料的固化技術(shù)是用物理化學(xué)方法將有害固體廢物固定或包容在惰性固體基質(zhì)內(nèi)，使其呈現(xiàn)化學(xué)穩(wěn)定性或密封性的一種無(wú)害化處理方法，是一種可使含砷固廢長(zhǎng)期存放而不溶出的方法[9-10]。含砷廢棄物的固化技術(shù)根據(jù)固化原理不同分為：火法固化、凝膠固化和熔融固化等。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用的固化技術(shù)主要有：石灰固化、膠凝固化、塑性材料固化、熔融固化和自膠結(jié)固化等。含砷物料的固化技術(shù)比較見表3。

表3 含砷物料固化技術(shù)比較

除上述固砷方法外，長(zhǎng)沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰韭?lián)合中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院開發(fā)出含砷廢渣晶化解毒技術(shù)，該技術(shù)在常溫常壓半濕法下通過晶化劑與廢渣的充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)實(shí)現(xiàn)砷的固化穩(wěn)定化，處理后的砷渣浸出毒性低于危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)(GB 18598—2001)，可以進(jìn)入危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)進(jìn)行安全填埋。湖北大冶有色污酸渣晶化解毒項(xiàng)目采用常溫全濕法工藝，將污酸中和渣和晶化劑強(qiáng)制攪拌混合，改變污酸中和渣中無(wú)定型砷化合物晶型，得到晶型規(guī)整、形貌單一、性質(zhì)穩(wěn)定的含砷礦物晶體，對(duì)砷進(jìn)行穩(wěn)定化，降低砷的浸出毒性，從而達(dá)到解毒的目的。

2.4 含砷物料產(chǎn)品化工藝

含砷物料作為一種有用的二次資源，可以從中提煉出各種含砷產(chǎn)品。除了生產(chǎn)傳統(tǒng)的白砷外，砷產(chǎn)品的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，對(duì)含砷產(chǎn)品的深度加工行業(yè)也在不斷發(fā)展。日本住友東予冶煉廠1971年開始進(jìn)行砷回收研究，1981年將砷酸銅商品化，1983年進(jìn)行高純度氧化砷的制造。1984年根據(jù)半導(dǎo)體對(duì)GaAs等化合物之需要又以氧化砷為原材料生產(chǎn)高純度金屬砷[11]。

貴溪冶煉廠投資5 000萬(wàn)元從日本住友金屬礦山株式會(huì)社引進(jìn)了全濕法處理砷濾餅關(guān)鍵技術(shù)和設(shè)備，產(chǎn)出99.5%As2O3，工藝流程見圖1。該工藝雖在一定程度上解決了企業(yè)砷濾餅長(zhǎng)期堆存而帶來(lái)的環(huán)境問題，但由于硫化砷性質(zhì)穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝長(zhǎng)，導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。此外，該過程產(chǎn)出含銅、砷、鉍較高的殘?jiān)?，難以處理，返回熔煉系統(tǒng)并沒有實(shí)現(xiàn)砷濾餅中砷的完全開路[12]。

山東恒邦冶煉股份有限公司污酸處理采用硫化氫兩段氣液強(qiáng)化硫化，實(shí)現(xiàn)銅、鋅等重金屬與砷分離，再經(jīng)過精細(xì)分離得到硫化砷渣，硫化砷渣配入爐料，通過火法系統(tǒng)干法驟冷收砷技術(shù)回收粗三氧化二砷，粗三氧化二砷經(jīng)提純系統(tǒng)產(chǎn)出99.5%的三氧化二砷產(chǎn)品。粗三氧化二砷可進(jìn)一步通過金屬砷生產(chǎn)線生產(chǎn)99.5%金屬砷產(chǎn)品，以及高純砷。砷生產(chǎn)系統(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用折合金屬砷(砷含量99.5%)為4 000～5 000元/t，工藝流程見圖2。

3 含砷物料無(wú)害化處置工藝比較

目前國(guó)內(nèi)外含砷物料無(wú)害化處理工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)比較見表4。

從表3可看出，含砷物料無(wú)害化與資源化處置的技術(shù)路線是產(chǎn)品化或被隔離儲(chǔ)存，如果沒有產(chǎn)品化，最終都會(huì)進(jìn)入危廢填埋場(chǎng)地。進(jìn)入危廢填埋場(chǎng)地被認(rèn)為是目前成熟的處理方式，但填埋場(chǎng)地的使用壽命有限，未來(lái)可能需要長(zhǎng)期關(guān)注。因此，含砷物料產(chǎn)品化是具備條件的企業(yè)一種較好的選擇。

圖1 硫酸銅置換法生產(chǎn)白砷

圖2 砷產(chǎn)品化工藝流程

表4 含砷物料無(wú)害化處置技術(shù)比較

4 結(jié)語(yǔ)

砷作為銅、鋅、鉛、錫等有色金屬冶煉過程中的主要雜質(zhì)元素，一直困擾著有色冶煉企業(yè)。近年來(lái)，隨著人們對(duì)砷污染嚴(yán)重性認(rèn)識(shí)的加深，國(guó)內(nèi)外企業(yè)都在致力于研究含砷物料無(wú)害化與資源化處置技術(shù)。合理利用含砷物料，不僅可以改善環(huán)境，而且可以帶來(lái)良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

砷作為一種重要的非金屬資源應(yīng)用十分廣泛，但由于砷及其化合物具有毒性，致使含砷產(chǎn)品的使用受到嚴(yán)格限制，因此應(yīng)該積極拓展砷的應(yīng)用領(lǐng)域，研發(fā)砷產(chǎn)品。當(dāng)前各種含砷物料處理技術(shù)路線有其優(yōu)點(diǎn)，但也存在一定的不足，主要是只降低了含砷物料的毒性等級(jí)，而未將其徹底無(wú)害化、資源化。同時(shí)，危廢堆場(chǎng)有一定的服務(wù)年限，存在二次污染和二次處置風(fēng)險(xiǎn)。

采用底吹熔煉造锍捕金+干法驟冷收砷技術(shù)在煙氣中直接收集三氧化二砷，再使其生成金屬砷形成開路；熔煉煙塵及稀酸中的砷經(jīng)處理以硫化砷的形式返回熔煉系統(tǒng)循環(huán)的工藝路線，使砷在整個(gè)生產(chǎn)中得以妥善處置。該技術(shù)在恒邦股份成功應(yīng)用，目前處理的含砷物料砷含量最高可達(dá)3.2%。

金屬砷本身無(wú)毒性、生產(chǎn)費(fèi)用低、儲(chǔ)存占地面積小、易于保存、用途多等優(yōu)點(diǎn)，為含砷物料的無(wú)害化與資源化提供了一種新的工藝選擇。隨著科技的發(fā)展，砷化鎵、砷鋁化鎵、砷化銦等含砷產(chǎn)品需求的日益增大也為砷提供了市場(chǎng)。鑒于目前金屬砷生產(chǎn)存在作業(yè)環(huán)境差、勞動(dòng)強(qiáng)度大、成本高的問題，恒邦公司將致力于機(jī)械化、自動(dòng)化的研究，做到現(xiàn)場(chǎng)無(wú)人值守的清潔生產(chǎn)技術(shù)改造。綜上所述，實(shí)現(xiàn)含砷固廢徹底產(chǎn)品化、資源化是未來(lái)冶煉行業(yè)發(fā)展的目標(biāo)。