彭 錕， 王 彪， 季誠(chéng)昌

(東華大學(xué) 纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

隔膜起到隔絕正負(fù)極并提供鋰離子傳輸通道的作用，是保證鋰離子電池安全高效運(yùn)行的關(guān)鍵材料[1-2]。隔膜孔結(jié)構(gòu)及其對(duì)極性電解質(zhì)[3]的吸附性能將嚴(yán)重影響鋰離子電池的性能。

目前，便攜式鋰離子電池中廣泛應(yīng)用的聚烯烴隔膜(聚丙烯、聚乙烯隔膜)[4]具有親電解質(zhì)性能并存在熱穩(wěn)定性差、孔隙率低等缺點(diǎn)，在動(dòng)力用鋰離子電池中的應(yīng)用受到限制。研究者主要通過(guò)表面涂覆[5-6]、化學(xué)接枝[7-8]等方法對(duì)聚烯烴隔膜孔結(jié)構(gòu)、親液性能進(jìn)行改性，取得了一定的進(jìn)展，但是，其制備工藝復(fù)雜、規(guī)?；a(chǎn)困難，仍不能滿(mǎn)足下一代動(dòng)力鋰離子電池大功率充放電的需求。

本文制備了一種PSA(聚芳砜)/PET(聚酯)/PSA隔膜，并對(duì)所制備隔膜的孔結(jié)構(gòu)及其對(duì)電解質(zhì)吸附行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET熔噴無(wú)紡布(厚度30 μm，揚(yáng)州騰飛公司提供)；PSA(上海特氨綸公司提供)；N，N- 二甲基乙酰胺(國(guó)藥集團(tuán)，分析純)；聚丙烯隔膜(Celgard 2400，厚度25 μm)；電解液(鋰鹽，1 mol/L六氟磷鋰；溶劑，V(碳酸乙烯酯) ∶V(碳酸二乙酯)=1∶1(張家港國(guó)泰華榮化工新材料)。電解質(zhì)基本參數(shù)如表1所示。

表1 電解質(zhì)基本參數(shù)

1.2 制備方法

在室溫、磁力攪拌條件下將PSA溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，配備制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的靜電紡絲原液。以PET熔噴無(wú)紡布為接收板，具體靜電紡絲參數(shù)如下：電壓為18 kV，接收距離為15 cm，紡絲速度為0.2 mL/min，紡絲時(shí)間為2 h。對(duì)PET基體無(wú)紡布進(jìn)行雙面靜電紡絲制備得到復(fù)合隔膜(PSA/PET/PSA)。PSA/PET/PSA隔膜在60 ℃下，抽真空24 h得到最終樣品。

1.3 性能表征

表觀(guān)形態(tài)表征。采用Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品表面及斷面形貌進(jìn)行觀(guān)察。

接觸角測(cè)試。采用德國(guó)Dataphysics公司生產(chǎn)的OCA 40 Micro型接觸角測(cè)試儀測(cè)量電解質(zhì)在樣品表面的接觸角。

電解質(zhì)滲透試驗(yàn)。本文設(shè)計(jì)的電解質(zhì)滲透試驗(yàn)裝置如圖1所示。將待測(cè)隔膜裁成圓片(直徑為2.5 cm)，并密封于兩個(gè)圓柱狀腔體的丙烯酸樹(shù)脂模塊之間。在測(cè)試過(guò)程中，通過(guò)緩慢升高容器內(nèi)電解質(zhì)液面高度來(lái)改變施加在隔膜上的壓力，每次提升0.5 cm，觀(guān)察時(shí)間100 s。直到有電解質(zhì)滲透隔膜，記錄下電解質(zhì)液面高度(h)，保持該高度，記錄100 s內(nèi)滲透隔膜的電解質(zhì)質(zhì)量(m)。通過(guò)計(jì)算得到電解質(zhì)滲透壓力及該壓力下電解質(zhì)流速。

圖1 電解質(zhì)滲透試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of set up of electrolyte penetration

隔膜孔隙率測(cè)試。將隔膜裁剪成圓形并在正丁醇溶液中充分浸漬30 min，在室溫下懸掛5 min，用稱(chēng)量紙吸附表面多余的正丁醇，得到浸漬前后隔膜質(zhì)量。通過(guò)式(1)計(jì)算得到隔膜的孔隙率(P)。

式中：m(BuOH)和ρ(BuOH)為隔膜吸附的正丁醇質(zhì)量及正丁醇密度；r和d為隔膜的半徑及厚度。

電解質(zhì)保有率測(cè)試。隔膜在電解質(zhì)溶液中充分浸漬30 min后，在室溫下懸掛5 min，用稱(chēng)量紙吸附表面多余的電解質(zhì)。通過(guò)式(2)計(jì)算得到隔膜的電解質(zhì)保有率(T)。

(2)

式中：m1和m2為電解質(zhì)充分吸附前后隔膜的質(zhì)量。

電解質(zhì)吸附試驗(yàn)。電解質(zhì)吸附試驗(yàn)裝置如圖2所示。將隔膜裁剪成長(zhǎng)為10 cm和寬為1 cm樣條，垂直懸掛于盛有電解質(zhì)的表面皿上方，隔膜浸入電解質(zhì)中長(zhǎng)度為1 cm。記錄電解質(zhì)在隔膜中爬升高度隨時(shí)間的變化。

圖2 電解質(zhì)吸附試驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of set up of electrolyte wicking

2 結(jié)果與討論

聚丙烯(PP)隔膜、PET無(wú)紡布、PSA/PET/PSA隔膜的表面微觀(guān)形貌及斷面形貌的SEM圖如圖3所示。PP隔膜在制備過(guò)程中受到單向拉伸，因此其孔結(jié)構(gòu)為橢圓形，孔徑大小約為0.1 μm，如圖3(a)所示。PET無(wú)紡布具有大尺度的微米結(jié)構(gòu)，其纖維直徑約為20 μm，纖維搭接所形成的孔直徑大小約為70 μm，如圖3(b)所示。經(jīng)過(guò)PSA納米纖維的表面修飾后，復(fù)合無(wú)紡布隔膜形成了納米纖維(直徑為80 nm)搭接三維貫通的孔結(jié)構(gòu)，與PP隔膜的孔結(jié)構(gòu)存在很大的不同，如圖3(c)所示。從復(fù)合的斷面形貌(見(jiàn)圖3(d))來(lái)看，PET層與PSA層粘合較好。通過(guò)孔隙率測(cè)試計(jì)算得到PSA/PET/PSA隔膜孔隙率為64%，PP隔膜的孔隙率為41%，PP隔膜和PSA/PET/PSA隔膜基本參數(shù)如表2所示。

圖3 不同隔膜表面及斷面SEM圖Fig.3 SEM images of surface and section of different separators

樣品厚度/μm孔隙率/%電解質(zhì)保有率/%PP2541163PSA/PET/PSA5064338

為了進(jìn)一步表征隔膜孔結(jié)構(gòu)，利用電解質(zhì)滲透試驗(yàn)計(jì)算得到隔膜兩個(gè)重要孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)，即突破孔隙半徑及有效長(zhǎng)度。在電解質(zhì)滲透過(guò)程中，施加于隔膜上的壓力是電解質(zhì)滲透隔膜的驅(qū)動(dòng)力，在壓力的作用下，電解質(zhì)尋找阻力最小的孔隙路徑(尺寸最大的孔)。突破孔隙半徑反應(yīng)了阻力最小路徑的平均孔徑大??；突破孔隙有效長(zhǎng)度反應(yīng)了阻力最小路徑中細(xì)頸孔結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度。突破孔隙半徑(rbr)是通過(guò)楊氏-拉普拉斯(Young-Laplace)方程[9]計(jì)算得到的，如式(3)所示。

(3)

式中：γe為電解質(zhì)的表面張力(如表1所示)；θ為電解質(zhì)與隔膜的表面接觸角，Δpbr為電解質(zhì)突破壓力。

圖4 電解質(zhì)與PSA/PET/PSA隔膜及PP隔膜的表面接觸角Fig.4 Electrolyte contact angles of PSA/PET/PSA separator and PP separator

隔膜突破孔隙的有效長(zhǎng)度(tap)可由哈根-泊肅葉(Hagen-Poiseuille)流體定律[9]計(jì)算，如式(4)所示。

(4)

式中：μe為電解質(zhì)的黏度；Qbr為電解質(zhì)滲透壓力下的流速。

為了計(jì)算得到隔膜突破孔隙半徑及有效長(zhǎng)度，通過(guò)電解質(zhì)在隔膜中的滲透試驗(yàn)，得到電解質(zhì)滲透壓力Δpbr及在該壓力下的電解質(zhì)流量Qbr。電解質(zhì)滲透壓力與流量的關(guān)系如圖5所示，其中起始?jí)毫礊橥黄茐毫?。由圖5可以看出，當(dāng)達(dá)到突破壓力后，電解質(zhì)流量隨著壓力增加而增加。PP隔膜的電解質(zhì)突破壓力為826.8 Pa，約為PSA/PET/PSA隔膜突破壓力(127.2 Pa)的6.5倍，突破壓力下PSA/PET/PSA隔膜中電解質(zhì)流量為0.019 57 cm3/s，約為PP(0.001 64 cm3/s)隔膜的12倍。

圖5 PP和PSA/PET/PSA 隔膜電解質(zhì)滲透壓與流量關(guān)系Fig.5 Relationship between electrolyte penetration pressure and flow of PP and PSA/PET/PSA separator

將試驗(yàn)獲得的突破壓力代入式(3)中，計(jì)算得到PP和PSA/PET/PSA隔膜的突破孔隙半徑分別為21.2和286.0 μm。由此說(shuō)明，電解質(zhì)在PSA/PET/PSA隔膜中滲透所受到的阻力比PP隔膜小，有利于電解質(zhì)在隔膜中充分滲透浸潤(rùn)，為鋰離子傳輸提供大量的通道，確保鋰離子的快速傳導(dǎo)，有效地降低隔膜的內(nèi)阻[11]。在突破半徑計(jì)算過(guò)程中，假設(shè)隔膜的孔結(jié)構(gòu)是規(guī)則的圓形且孔壁光滑。但實(shí)際上，PP和PSA/PET/PSA隔膜的孔結(jié)構(gòu)并不規(guī)則，因此通過(guò)滲透試驗(yàn)得到的突破半徑是半定量的[9]。

將試驗(yàn)獲得的滲透壓力及該滲透壓力下的電解質(zhì)量代入式(4)中，計(jì)算得到PP和PSA/PET/PSA隔膜突破孔隙有效長(zhǎng)度分別為5.89 和0.24 μm。

為了表征隔膜電解質(zhì)的吸附性能，對(duì)隔膜的電解質(zhì)保有率進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果顯示PSA/PET/PSA隔膜的電解質(zhì)保有率為338%，約為PP隔膜(163%)的2倍(如表2所示)。PSA/PET/PSA隔膜的高孔隙率以及PSA的親液性能有利于保有大量的電解質(zhì)，但是這并不能完全客觀(guān)地反映隔膜電解質(zhì)吸附行為與孔隙結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。隔膜的電解質(zhì)吸附行為是指電解質(zhì)在毛細(xì)管作用力下，克服自身重力，吸附進(jìn)入隔膜孔隙結(jié)構(gòu)中的過(guò)程。PP和PSA/PET/PSA隔膜電解質(zhì)吸附高度隨時(shí)間變化曲線(xiàn)如圖6所示。由圖6可以看出，隔膜的吸附高度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。PSA/PET/PSA隔膜的電解質(zhì)吸附最大高度為49 mm，約為PP隔膜的19.6倍。PSA/PET/PSA隔膜與PP隔膜表現(xiàn)出不同的電解質(zhì)吸附行為，歸咎于兩者孔隙結(jié)構(gòu)以及其與電解質(zhì)之間親和能力的巨大差異。

圖6 PP和PSA/PET/PSA 隔膜電解質(zhì)吸附高度隨時(shí)間變化圖Fig.6 Wicking-height of electrolyte in PP and PSA/PET/PSA separator as a function of time

在試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過(guò)理論計(jì)算可以揭示PP和PSA/PET/PSA隔膜孔隙半徑的差異， 根據(jù)泊肅葉定律，液體在孔隙結(jié)構(gòu)中吸附的高度與時(shí)間滿(mǎn)足式(5)[12]。

(5)

式中：h為吸附高度；t為吸附時(shí)間；r為孔隙半徑；θ為電解質(zhì)與隔膜的接觸角；ηe和γe分別為電解質(zhì)黏度和表面張力。

對(duì)式(5)進(jìn)行積分運(yùn)算得到式(6)。

(6)

吸附電解質(zhì)質(zhì)量(m)與吸附電解質(zhì)高度滿(mǎn)足式(7)。

m=h×St×ρe

(7)

式中：ρe為電解質(zhì)密度；St是隔膜截面毛細(xì)孔隙面積，可由式(8)計(jì)算得到。

St=ε×T×W

(8)

式中：ε、T和W分別為隔膜孔隙率、厚度和寬度。

將式(7)、(8)代入式(6)得到吸附電解質(zhì)質(zhì)量與時(shí)間的關(guān)系，如式(9)所示。

(9)

由式(9)可知，隔膜吸附電解質(zhì)質(zhì)量與時(shí)間的平方根成正比關(guān)系，其斜率可以用來(lái)表征隔膜電解質(zhì)吸附動(dòng)力學(xué)特征，即吸附擴(kuò)散系數(shù)D。

PP和PSA/PET/PSA隔膜吸附電解質(zhì)質(zhì)量與時(shí)間平方根關(guān)系如圖7所示，其中直線(xiàn)為線(xiàn)性擬合得到。PSA/PET/PSA和PP隔膜擬合得到的吸附擴(kuò)散系數(shù)分別為0.226 1和0.003 4 mg/s1/2。

圖7 PSA/PET/PSA和PP隔膜電解質(zhì)吸附質(zhì)量與時(shí)間平方根的關(guān)系Fig.7 Wicking mass of electrolyte in PSA/PET/PSA and PP separator versus square root of time

將隔膜的基本參數(shù)及電解質(zhì)基本參數(shù)代入式(9)中，可以計(jì)算得到PSA/PET/PSA和PP隔膜的孔隙半徑分別為22.9和1 045.0 nm。隔膜電解質(zhì)吸附性能取決于隔膜的孔結(jié)構(gòu)，由上述試驗(yàn)及理論推算可知，PSA/PET/PSA隔膜具有納米級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，其能夠形成巨大的毛細(xì)作用力，快速完成電解質(zhì)的吸附，電解質(zhì)的快速吸附有利于縮短電池組裝時(shí)間[2]。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文利用PSA靜電紡絲進(jìn)行表面修飾PET熔噴無(wú)紡布，成功制備了具有“三明治結(jié)構(gòu)”的PSA/PET/PSA隔膜。通過(guò)電解質(zhì)滲透測(cè)試，計(jì)算得到了隔膜突破孔隙半徑(286.0 μm)、突破有效長(zhǎng)度(0.24 μm)兩個(gè)重要孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。電解質(zhì)吸附測(cè)試結(jié)果表明，PSA/PET/PSA隔膜的吸附動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)大于PP隔膜，其毛細(xì)管平均半徑為22.9 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PP隔膜(1 045.0 nm)。PSA/PET/PSA隔膜的孔隙結(jié)構(gòu)及親電解質(zhì)性能有利于電解質(zhì)的充分浸潤(rùn)及快速吸附，從而有利于縮短電池組裝時(shí)間。