胡云峰，魏增宇，李 飛 ※，杜 威，閻瑞香

（1. 天津科技大學省部共建食品營養(yǎng)與安全國家重點實驗室，天津 300457；2.天津科技大學 包裝與印刷工程學院，天津 300222）

0 引 言

近年來，鮮切果蔬憑借其方便、便捷、安全和環(huán)保等特點，已經(jīng)被越來越多的消費者所青睞[1-4]。但是，鮮切果蔬在加工處理的過程中，不可避免的會遭受機械損傷帶來的傷害，導致其自身的抵御逆境的能力遭受到了不同程度的破壞，導致其品質急劇下降并且表面發(fā)生褐變[5-7]。近來的研究表明，氧氣是導致果蔬發(fā)生褐變的一個重要條件。因此，選擇合適的包裝材料是減少鮮切果蔬發(fā)生褐變的一種有效途徑[8-13]。

目前，食品包裝材料要想獲得優(yōu)異的隔氧性能，必須通過選用合適的隔氧材料在食品包裝材料上進行涂層。目前大部分的涂層是通過采用無機材料的方法實現(xiàn)的，比如使用金屬鋁[14-15]，SiO2[16-17]和納米黏土[18]材料進行涂層。但是，選用無機材料進行涂層，會導致包裝材料表面出現(xiàn)裂紋[16]，或者由于包裝材料的選擇不當，導致包裝材料出現(xiàn)安全問題[19]。因此，有必要選擇一種更加優(yōu)異的材料來取代或部分取代無機材料來進行涂層。生物涂層由于其優(yōu)異的環(huán)保和阻隔性能，被大量的應用于食品包裝材料上。Stefano Farris等[20-21]在以明膠和普魯蘭多糖為基底作為生物涂層涂覆到各種不同的塑料薄膜的試驗中發(fā)現(xiàn)，復合膜對氧氣均具有良好的阻隔作用。

納米纖維素(cellulose nanocrystals, CNs)是指從天然纖維中分離出來的既有納米尺寸，又有微米尺寸的纖維素結晶體[22-23]。CNs作為一種填充物質現(xiàn)已被廣泛填充到其他材料中用來提高材料的各種阻隔性能[24]，但是很少有將納米纖維素(CNs)應用到食品包裝材料中的研究。因此本文將CNs涂覆到4種(聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(poly ethylene terephthalate, PET)、定向聚丙烯薄膜(oriented phenylphenol, OPP)、取向聚酰胺薄膜(oriented polypropylene, OPA)和玻璃紙上(cellophane, CELL))包裝材料上，考察其隔氧性能并在鮮切蘋果上進行應用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

棉絨：意大利米蘭S.S.C.C.C.P公司提供；新鮮紅富士蘋果：購置于天津市開發(fā)區(qū)樂購超市；PET膜(厚度為12±0.5 μm)、OPP 膜(厚度為 20±0.5 μm)、OPA 膜(厚度為12±0.5 μm)、玻璃紙(CELL，膜厚度為 12±0.5 μm)均為意大利San Giorgio di Nogarc公司提供；氫氧化鈉(分析純)：天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；2,6-二氯靛酚(分析純)：上海伊卡試劑。

1.2 儀器與設備

1137型自動涂覆機：英國 sheen公司；原子力顯微鏡（atomic force microscope）：德國布魯克公司；Z005型測力計：德國Zwick Roell集團；OX-TRAN 702型包裝氧氣透過率測試儀：美國MOCON公司。CR-10型自動測色差色差計：柯盛行儀器有限公司；PAL-1型水果糖度計：日本ATAGO有限公司；PA S/L型氣體檢測儀：德國WITT GASETECHNIK公司。

1.3 原子力顯微鏡（atomic force microscope）

在輕敲模式下獲取圖像。超尖銳的硅探頭（曲率半徑為2 nm）用于納米纖維素晶體的高分辨率成像，而標準硅探頭用于大面積掃描以評估復合膜的粗糙度。

表面粗糙度(surface roughness)是指加工表面具有的較小間距和微小峰谷的不平度。本研究采用薄膜均方根（RMS）粗糙度S來表征表面粗糙度，根據(jù)AFM圖像各個數(shù)據(jù)點的高度值（各個數(shù)據(jù)點的均值記為0）按照公式(1)進行計算。

1.4 復合膜基礎性能測定

1.4.1 摩擦系數(shù)的測定

靜 態(tài) (μs)和 動 態(tài) 摩 擦 系 數(shù) (μd)按 照 ASTM D 1894-2014[25]方法用測力計進行測定。將CNs復合膜未進行涂覆膜的一側附著在特定的托盤上（6.2 cm×6.2 cm，197.99 g），而未進行涂覆的薄膜覆蓋在滑動平面上。然后將雪橇連接到測力儀的壓力傳感器上。然后在水平牽引的牽引下，測定壓力傳感器的變化情況，然后對測得的數(shù)據(jù)進行記錄和分析。

1.4.2 光學性能測定

1) 透明度測定：參考ASTM D 1746-2015[26]的方法，在波長550 nm處測定的樣品的光透過率；

2) 渾濁度測定：參照ASTM D 1003-2013[27]的方法，按照公式(2)進行計算。

式中Td和Tt分別代表漫射和總透射比，%。

二是夯實“黨政同責、一崗雙責”制度，劃定生態(tài)環(huán)?！柏熑翁铩?。強化生態(tài)環(huán)境保護主體責任，健全完善縱向到底、橫向到邊的責任體系。明確地方黨委政府是生態(tài)環(huán)境保護的責任主體，市委、市政府與各縣(區(qū))黨政“一把手”簽訂生態(tài)環(huán)境保護目標責任書，向市直有關部門下達年度環(huán)保目標責任書，形成一級抓一級、層層抓落實、責任明晰、整體聯(lián)動的工作格局。

1.5 復合膜隔氧性能測定

將制得的復合膜置于氧氣透過率測試儀上，在 23℃和相對濕度為0的環(huán)境中進行測定，按照公式（3）計算CNs涂層的氧氣透過系數(shù)。

式中，PO2（復合膜）和PO2（膜）分別是復合膜和基材的氧氣透過系數(shù) cm3·μm/(m2·24h·kPa)。

1.6 鮮切蘋果的制備及其指標測定

鮮切蘋果的制備參考魏敏等[28]的方法。挑選大小一致、無機械損傷的蘋果進行試驗。購買后的蘋果置于4℃冷庫中進行冷卻備用。在無菌水中將蘋果去皮后，縱切成8份后將所有蘋果塊橫向切成2半，瀝干后按每袋50 g裝入不同種類的復合膜包裝袋抽真空包裝處理，在4℃冰箱中貯藏4 d后進行各項指標的測定。受原始膜結構差異的影響，只有OPP膜可以進行熱封口包裝，其余3種膜均需借助于膠黏劑進行封口處理。

采用 CR-10型色差計對鮮切蘋果表面的顏色進行測定，測定結果以 L*值進行表示；總酸含量測定采用GB/T12456-2008 食品中總酸測定中的酸堿滴定法進行測定；維生素C含量測定采用GB5009.86-2016 食品安全國家標準 食品中抗壞血酸的測定中的2,6-二氯靛酚滴定法進行測定；可溶性固形物含量的測定采用糖度計進行測定。

1.7 數(shù)據(jù)處理與方法

采用Excel軟件對數(shù)據(jù)進行處理并采用SPSS 17.0軟件的one-way ANOVA對重復性試驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。

2 結果與分析

2.1 隔氧材料的制備

2.1.1 納米纖維素的制備

1%納米纖維素的制備參考 Dong等[29]的方法，由棉絨制備含量為1%的納米纖維素晶體。

2.1.2 納米纖維素涂覆液的制備

稱取適量的1%納米纖維素溶解在蒸餾水，并用超聲進行處理。為了防止溶液溫度過高，應該在每隔10 min之后在水中進行冷卻，直至分散液變得澄清透明。制得濃度為 8%的納米纖維素的涂覆液對各種包裝材料進行涂覆處理。

2.1.3 納米纖維素復合膜制備工藝

將4種外部尺寸為25 cm×20 cm的不同類型的塑料薄膜置于自動涂覆機上，以2.5 mm/s的速度將涂覆液均勻的涂覆在膜的表面。在距離自動涂覆機40 cm處使用恒定且溫和的溫度為(25 ± 0.3)℃的熱空氣將水分蒸發(fā)掉。涂覆完成后，將膜儲存在(20 ± 2)℃、相對濕度為50%的環(huán)境24 h后轉入到無水干燥器中保存24 h。

2.2 復合膜在高分辨率原子力顯微鏡下的成像

圖1為4種復合膜表面在高分辨率原子力顯微鏡下的成像。

圖1顯示了AFM成像下復合膜在經(jīng)過CNs經(jīng)涂覆后復合膜表面的圖像。結果顯示各類膜經(jīng)涂覆后結構緊密，納米纖維素均勻的涂覆在 4種軟包裝基材上，這與Fukuzumi等[31]的研究是一致的。因此，我們可以得出結論，CNs可以與4種軟包裝基材緊密的結合在一起，形成優(yōu)良的復合膜結構?？梢栽诓煌某Ｒ?guī)包裝材料上進行這種全新的CNs涂覆方式。此外，我們還獲得了復合膜在AFM下的大面積成像，如圖2所示。由圖中可以看出，CNs像鵝卵石聚集體一樣均勻的涂覆在各種基材上，形成了致密的復合膜結構。這是由于CNs分子間具有強烈的氫鍵作用，從而形成了剛性網(wǎng)絡結構[30]，這些剛性網(wǎng)絡結構使得CNs能緊密的結合在各類基材表面上。所有復合膜的涂覆效果都是非常相近的，并且彼此相似。從AFM圖像中計算得的均方根粗糙度結果表明，復合膜表面的粗糙度均保持在較低水平（6～13 nm），遠低于從4種基材外部測得的值(2～21 nm)。有研究表明[32]，較低的膜表面粗糙度使得微生物不易生長繁殖，因此在粗糙基底上使用這種涂層可能會減少細菌污染發(fā)生的機會。

圖1 基于CNs涂層的PET、OPP、OPA和CELL復合膜的高分辨率原子力顯微鏡圖像Fig.1 High-resolution AFM images of CNs coated PET, OPP,OPA, and CELL.

圖2 基于CNs涂層的PET、OPP、OPA和CELL復合膜在高分辨率原子力顯微鏡下表面粗糙度Fig.2 AFM for roughness of CNs coated substrates, coated PET,OPP, OPA, and CELL.

2.3 復合膜基礎性能評價

表1是各種基于不同基材的CNs涂層復合膜的摩擦系數(shù)值。

表1 涂膜前后膜的摩擦系數(shù)變化Table 1 Change of friction coefficient of composite film before and after coating

從表中數(shù)據(jù)可以看出，和涂覆前的基材相比，CNs涂覆使得原基材表面產(chǎn)生了一種全新的涂層。但與其他3種基材不同的是，基于OPP基底的CNs涂層復制得的合膜更接近于原基底材料的摩擦系數(shù)值，這可能是由于CNs和OPP之間的黏附能力較弱，導致在測量期間兩者未能很好地粘結在一起從而使兩者進行了分離。由上表還可以得出，CNs在對除OPP外的3種基材進行涂覆的過程中形成了均勻的獨立層，較好地改善了原基底材料的摩擦系數(shù)，而具有較低摩擦系數(shù)的膜是十分容易在高速包裝機器上進行大規(guī)模生產(chǎn)的。CNs能夠賦予復合膜這些優(yōu)異的性能是由于CNs能夠顯著增強復合材料的性能[33-34]，賦予復合材料更加優(yōu)異的性能。

表2 涂膜前后膜的光學性能變化Table 2 Change of optical properties of film before and after coating

由表 2可以看出，涂覆前各類基材的透明度和渾濁度分別為87.3%～91.8%和2.1%～3.2%，而涂膜后形成的復合膜的透明度和渾濁度分別為 88.3%～90.8%和3.3%～4.0%。從圖中結果可以看出，涂覆前后膜的光學性能沒有顯著差異，CNs并未能很好的改善涂覆前后復合膜的光學性能。

2.4 復合膜隔氧性能評價

基于CNs涂膜工藝制得的4種復合膜不僅可以顯著改善復合膜的摩擦系數(shù)，而且還可以使得復合膜具有更加優(yōu)良的隔氧性能。4種復合膜涂膜前后氧氣透過量變化如圖3所示。

由圖3可以看出，CNs涂覆后的復合膜顯著改善了原基底膜的氧氣阻隔性能，除OPP基材制得的復合膜外，所有復合膜的氧氣透過量均顯著降低了 98%以上，這可能是由于CNs與基底材料間形成了強烈的氫鍵作用[30]，賦予原始基材以更加的優(yōu)異的隔氧性能，而以OPP膜與CNs的黏附能力較差，不能很好的起到氧氣阻隔性能。其中，基于 4種基底材料制得的復合膜的氧滲透系數(shù)分別為：(PET、OPP、OPA、CELL)：0.02、0.37、0.003、0.01(cm3·μm/m2·24h·kPa)。相比于 PET 復合膜，CELL 復合膜，OPP復合膜3種基材，OPA復合膜的隔氧系數(shù)顯著降低。試驗結果表明基于OPA制得的復合膜具有更加優(yōu)良的隔氧性能。

圖3 涂膜前后氧氣透過量變化Fig.3 Change of oxygen permeation before and after coating film

2.5 復合膜在鮮切蘋果上的應用效果評價

圖4和表3表示的是4種復合膜制成的袋子在貯藏時間內(nèi)氧氣含量以及鮮切蘋果貯藏期間感官品質和營養(yǎng)成分的變化。

圖4 不同隔氧材料復合膜在貯藏期間氧氣含量變化Fig.4 Changes of oxygen content in composite membrane of different oxygen isolation materials during storage

表3 不同隔氧復合膜材料對鮮切蘋果保鮮效果的影響Table 3 Effect of different oxygen insulating composite film packaging on fresh cut apple

由圖4和表3可以看出，將4種隔氧復合膜（用OPA、OPP、PET和CELL 4種基材制得的隔氧復合膜）與其中隔氧性能最好的OPA基材作為對照組的膜進行了對比，4種隔氧復合膜均能有效阻擋氧氣的滲透，維持鮮切蘋果片的色澤和營養(yǎng)成分，與對照組相比，以OPA為基底的隔氧復合膜在第4 d時的亮度值提高了11.7%，且其營養(yǎng)成分指標可滴定酸、維生素 C含量和可溶性固形物含量分別提高了 1.05倍、42.6%和 36.2%。這表明選用 OPA為基底的隔氧復合膜有效的抑制了氧氣的滲透，并具有良好的護色保鮮效果。

3 結 論

本論文研究并設計了一種基于納米纖維素(CNs)涂覆液的隔氧復合膜的制備工藝。

1）通過對復合膜在原子力顯微鏡下進行觀察，發(fā)現(xiàn)涂覆后的膜表面均勻，CNs均勻的涂覆在了基材表面；對其基礎性能進行測定，發(fā)現(xiàn)CNs涂覆方式可以有效改善復合膜的摩擦性能，降低其摩擦力，在工業(yè)應用中具有良好的前景。

2）CNs涂層對復合膜的光學性能沒有顯著影響。涂覆后的復合膜還具有優(yōu)良的隔氧性能，其中隔氧性能最好的 OPA 復合膜，其隔氧系數(shù)為 0.003 cm3·μm/ (m2·24h·kPa)，顯著優(yōu)于其他3種復合膜。

3）對復合膜在鮮切蘋果上進行應用，發(fā)現(xiàn)4種隔氧復合膜均能有效阻擋氧氣的滲透，有效抑制了鮮切蘋果片的色澤的降低以及其營養(yǎng)成分的損失。